低密度聚乙烯

高壓低密度聚乙烯(high pressure-low density polyethylene，HP-LDPE，簡寫為LDPE)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化已有70多年的歷史，盡管隨著烯烴聚合催化劑的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展，聚乙烯的品種和產(chǎn)量有了巨大的進(jìn)展，但高壓聚乙烯仍占有重要的地位。乙烯在高溫高壓下以自由基機(jī)理聚合成高分子量聚乙烯，具有以下特點(diǎn)：

(1)乙烯聚合反應(yīng)過程是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱過程。乙烯的聚合熱約為93.5kJ/mol(或3.3kJ/g)，在235MPa、150~300℃下乙烯的比熱容為2.51~2.85J/(g·℃)，反應(yīng)熱如果不能及時(shí)移去，每1%乙烯發(fā)生聚合將使溫度升高12~13℃。如果溫度過高，還會(huì)導(dǎo)致乙烯分解。

(2)在高壓下，乙烯已被壓縮到密度為0.5g/mL的氣密相狀態(tài)，近似于不能再壓縮的液體，此時(shí)乙烯分子間的距離顯著縮短，從而增加了游離基與乙烯分子的碰撞概率，所以容易發(fā)生聚合反應(yīng)。

(3)高溫下增長鏈的自由基活性大，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所得到的聚合物為帶有較多支鏈的線型結(jié)構(gòu)。通常每1000個(gè)碳鏈原子中含有20~30個(gè)支鏈，結(jié)晶度為45%~65%，密度在0.910~0.925g/mL，質(zhì)輕、具柔性，耐低溫性、耐沖擊性較好。

低密度聚乙烯按聚合方法，可分為高壓法和低壓法。按照反應(yīng)器類型可分為釜式法和管式法。以乙烯為原料，送入反應(yīng)器，在引發(fā)劑的作用下以高壓壓縮進(jìn)行聚合反應(yīng)，從反應(yīng)器出來的物料，經(jīng)分離器除去未反應(yīng)的乙烯之后，經(jīng)熔融擠出造粒，干燥、摻合，送去包裝。

LDPE和LLDPE都具有很好的流變性或熔融流動(dòng)性。LLDPE有更小的剪切敏感性，因?yàn)樗哂姓肿恿糠植己投讨ф湣Ｔ诩羟羞^程中（例如擠塑），LLDPE保持了更大的粘度，因而比相同熔融指數(shù)的LDPE難于加工。在擠塑中，LLDPE更低的剪切敏感性使聚合物分子鏈的應(yīng)力松弛更快，并且由此物理性質(zhì)對吹脹比改變的敏感性減小。

在熔體延伸中，LLDPE在各種應(yīng)變速率下通常都具有較低的粘度。也就是說它將不會(huì)象LDPE一樣在拉伸時(shí)產(chǎn)生應(yīng)變硬化。隨聚乙烯的形變率增加，LDPE顯示出粘度的驚人增加，這是由分子鏈纏結(jié)引起。

這種現(xiàn)象在 LLDPE中觀察不出，因?yàn)樵贚LDPE中缺少長支鏈?zhǔn)咕酆衔锊焕p結(jié)。這種性能對薄膜應(yīng)用極重要．因?yàn)?LLDPE薄膜在保持高強(qiáng)度和韌性下較易制更薄薄膜。nLLDPE的流變性可概括為“剪切時(shí)剛性”和“延伸時(shí)柔軟”。當(dāng)用LLDPE 替代LDPE時(shí)薄膜擠塑設(shè)備和條件必須做修改。LLDPE的高粘度要求擠塑機(jī)有更大的功率．并提供更高的熔體溫度和壓力。模口隙距必須加寬以避免由于產(chǎn)生高背壓和熔體斷裂而降低產(chǎn)量。

LLDPE的“延伸時(shí)柔軟”的特性在吹膜過程中是一個(gè)缺點(diǎn)。LLDPE的吹塑薄膜膜泡不象 LDPE的那么穩(wěn)定。一般的單唇風(fēng)環(huán)對 LDPE的穩(wěn)定足夠使用．LLDPE的特有的膜泡要求更完善的雙唇風(fēng)環(huán)來穩(wěn)定。用雙唇風(fēng)環(huán)冷卻內(nèi)部膜泡可增加膜泡穩(wěn)定性，同時(shí)在高生產(chǎn)率下提高薄膜生產(chǎn)能力。除了膜泡的更好冷卻外，很多薄膜生產(chǎn)廠采用與LDPE共混方法以增強(qiáng)LLDPE溶道理上，LLDPE的擠塑可以在現(xiàn)有LDPE薄膜設(shè)備上完成，當(dāng)LDPE的共混物中 LLDPE的濃度達(dá) 50%時(shí)。加工 100% LLDPE或富含 LLDPE的與LDPE共混材料時(shí)，采用一般的LDPE擠塑機(jī)，必需改進(jìn)設(shè)備。

根據(jù)擠塑機(jī)的壽命，要求改進(jìn)的可能是加寬模口隙距，改良風(fēng)環(huán)，修改螺桿設(shè)計(jì)以更好擠出，必要時(shí)應(yīng)增加電機(jī)功率和轉(zhuǎn)矩。對于注塑應(yīng)用，一般不需改進(jìn)設(shè)備，但加工條件需達(dá)最佳化。滾塑加工要求LLDPE研磨成均勻顆粒（35篩孔）。加工過程包括用粉末狀LLDPE填滿模具，加熱并雙軸向地旋轉(zhuǎn)模具使LLDPE均勻分布。冷卻后產(chǎn)品從模具中移出。

(1)圍繞聚合裝置的一系列設(shè)備，如壓縮機(jī)、反應(yīng)器、分離器、管道、泵等設(shè)備，都要求能在100MPa以上的超高壓下使用，即使是分離工序和回收工序的設(shè)備，有的也要求在100-350MPa下操作，因此不論從設(shè)備上還是從操作上來看，整個(gè)工藝過程都存在著很多難點(diǎn)。

(2)乙烯聚合熱比其他單體聚合熱高很多。在聚合反應(yīng)中，一瞬間聚合率就達(dá)到10%-20%，甚至30%-40%，因此，在工藝上如何去除聚合熱成為工藝流程中的重要課題，也是提高單程轉(zhuǎn)化率、降低能耗的關(guān)鍵之一。

(3)反應(yīng)體系內(nèi)的聚合產(chǎn)物黏度很大，釜式法工藝中的釜式反應(yīng)器和管式法工藝中的管式反應(yīng)器內(nèi)壁容易積附聚合物。

(4)如何輸送熔融狀態(tài)的聚合物也有一定的困難。反應(yīng)壓力和溫度都影響產(chǎn)物的黏度，這就需要十分注意控制好溫度和壓力。

(5)從高壓分離器出來的循環(huán)乙烯中所含低分子量聚乙烯蠟狀物如何很好地除去也是個(gè)問題圍繞解決這些問題，各公司開發(fā)了多種生產(chǎn)工藝。按反應(yīng)器類型可分為管式法流程和釜式法流程兩大類。管式反應(yīng)器的主要特點(diǎn)是物流在管內(nèi)呈柱塞狀流動(dòng)，沒有返混現(xiàn)象；反應(yīng)溫度沿反應(yīng)管的長度而有變化，因此反應(yīng)溫度有最高峰，所以所得聚乙烯的分子量分布較寬。而釜式反應(yīng)器，物料可以充分混合，所以反應(yīng)溫度均勻，還可以分區(qū)操作，以使各反應(yīng)區(qū)具有不同的溫度，從而獲得分子量分布較窄的聚乙烯。

管式聚合反應(yīng)器內(nèi)徑通常為2.5~2.7cm的細(xì)長型高壓合金鋼管。為了提高單線生產(chǎn)能力，管徑增加至5.0~7.5cm。直徑與長度之比為1:250~1:40000，管式反應(yīng)器長900~1500m。反應(yīng)壓力約為200~350MPa，溫度為250~330℃，流體速度10~15m/s，單程轉(zhuǎn)化率為20%~34%，單線生產(chǎn)能力最大達(dá)10萬噸/年。釜式反應(yīng)器的形狀有細(xì)長型(圖2.2)和矮胖型兩種規(guī)格。細(xì)長型聚合釜的內(nèi)徑與長度之比為1:20~1:4，而矮胖型內(nèi)徑與長度比為1:4~1:2，反應(yīng)壓力通常比管式法流程低，為110~250MPa，溫度為130~280℃，單程轉(zhuǎn)化率為20%~25%，單線生產(chǎn)能力最大達(dá)18萬噸/年。釜式反應(yīng)器一般是將帶動(dòng)攪拌器的電動(dòng)機(jī)安裝在釜內(nèi)，以減少攪拌軸的軸封在設(shè)計(jì)上的困難。隨著機(jī)械密封技術(shù)的發(fā)展，也可以將電動(dòng)機(jī)安裝在釜外。釜式反應(yīng)器已進(jìn)一步大型化，ICI公司的反應(yīng)器有1000L，而法國CdF公司的反應(yīng)釜容積達(dá)1600L，是世界上最大的反應(yīng)釜之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)全世界高壓法聚乙烯中55%是用管式反應(yīng)器生產(chǎn)的，其余45%是用釜式反應(yīng)器生產(chǎn)的。

低密度聚乙烯其特征主要有以下幾點(diǎn)：

(1)薄膜呈微乳白透明色，柔軟。強(qiáng)度比高密度聚乙烯小，抗沖擊強(qiáng)度則比高密度聚乙烯大。

(2)耐寒、耐低溫及耐較高溫度。較厚的薄膜能承受90℃熱水浸泡的殺菌過程。

(3)防潮性能比較好，化學(xué)性能穩(wěn)定，不溶于一般溶劑。

(4)有較大的透氣性，故用作易氧化的食品包裝時(shí)，其內(nèi)容物的貯存期不宜過長。

(5)耐油脂性較差，制品能被緩慢溶漲。包裝含油脂食品時(shí)，久貯后會(huì)使食品出現(xiàn)哈喇味。

(6)長時(shí)期受紫外線及熱作用會(huì)老化，影響其物理性能和介電性能。

(7)熔點(diǎn)為110~115℃，加工溫度為150~210℃，若在惰性氣體中，溫度可達(dá)300℃仍穩(wěn)定。但熔體和氧接觸易發(fā)生降解作用。

低密度聚乙烯的應(yīng)用范圍:適用于調(diào)味料、糕點(diǎn)、糖、蜜餞、餅干、奶粉、茶葉、魚肉松等食品包裝。片劑、粉劑等藥品包裝,襯衫、服裝、針織棉制品及化纖制品等纖維制品包裝。洗衣粉、洗滌劑、化妝品等日化用品包裝。由于單層PE薄膜的機(jī)械性能較差,所以通常用作復(fù)合包裝袋的內(nèi)層,即多層復(fù)合薄膜熱封性基材。 

聚乙烯是結(jié)晶型高聚物。按其生產(chǎn)方式可分為高壓聚乙烯、中壓聚乙烯、低壓聚乙烯，相應(yīng)獲得低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。目前由于線型低密度聚乙烯(LLDPE)性能優(yōu)于普通低密度聚乙烯，發(fā)展速度較快，有取代低密度聚乙烯的趨勢。