甲酸

甲酸最早由J.-L.蓋-呂薩克用草酸分解制得。1855～1856年M.貝特洛用氫氧化鈉與一氧化碳直接制得甲酸鈉，T.戈德-施密特最先用水解的方法從甲酸鈉制得甲酸。此法于1896年在歐洲開始用于工業(yè)生產，至今小批量生產仍用此法。1980年美國科學設計公司、伯利恒鋼鐵公司和利奧納德公司開發(fā)成功甲醇羰基化生產甲酸的方法，并已有年產甲酸20kt的工廠投產。此外，甲酸也可由輕質油氧化制醋酸的副產物中回收獲得。 

易燃。能與水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶，和大多數(shù)的極性有機溶劑混溶，在烴中也有一定的溶解性。

相對密度（d204）1.220。折光率 1.3714。燃燒熱254.4 kJ/mol，臨界溫度306.8 ℃，臨界壓力8.63 MPa。閃點68.9 ℃（開杯）。密度1.22，相對蒸氣密度1.59（空氣=1），飽和蒸氣壓（24℃）5.33 kPa。 

濃度高的甲酸在冬天易結冰。

禁配物：強氧化劑、強堿、活性金屬粉末。

危險特性：其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑可發(fā)生反應。

溶解性：與水混溶，不溶于烴類，可混溶于醇。

在烴中及氣態(tài)下，甲酸以通過以氫鍵結合的二聚體形態(tài)出現(xiàn)。在氣態(tài)下，氫鍵導致甲酸氣體與理想氣體狀態(tài)方程之間存在較大的偏差。液態(tài)和固態(tài)的甲酸由連續(xù)不斷的通過氫鍵結合的甲酸分子組成。

甲酸在濃硫酸的催化作用下分解為CO和H2O：

由于甲酸的結構特殊，它的一個氫原子和羧基直接相連。也可看做是一個羥基甲醛。因此甲酸同時具有酸和醛和性質。

甲酸具有與大多數(shù)其他羧酸相同的性質，盡管在通常情況下甲酸不會生成酰氯或者酸酐。甲酸脫水分解為一氧化碳和水。甲酸具有和醛類似的還原性。它能起銀鏡反應，把銀氨絡離子中的銀離子還原成金屬銀，而自己被氧化成二氧化碳和水：

甲酸是唯一能和烯烴進行加成反應的羧酸。甲酸在酸的作用下（如硫酸，氫氟酸），和烯烴迅速反應生成甲酸酯。但是類似于Koch反應的副反應也會發(fā)生，產物是更高級的羧酸。

辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值：-0.54，爆炸上限%（V/V）：57.0，爆炸下限%（V/V）：18.0。

甲酸為強的還原劑，能發(fā)生銀鏡反應。在飽和脂肪酸中酸性最強，離解常數(shù)為2.1×10-4。在室溫慢慢分解成一氧化碳和水。與濃硫酸一起加熱至60~80℃，分解放出一氧化碳。甲酸加熱到160℃以上即分解放出二氧化碳和氫。甲酸的堿金屬鹽加熱至400℃生成草酸鹽。

分子結構數(shù)據(jù)

1、摩爾折射率：8.40 

2、摩爾體積（m/mol）：39.8 

3、等張比容（90.2K）：97.5 

4、表面張力（dyne/cm）：35.8 

5、極化率（10cm）：3.33 

在無水丙三醇中加熱草酸，后蒸汽蒸餾得到。

或在鹽酸作用下水解異乙腈得到：

異乙腈的制備由乙胺和氯仿反應獲得。（因異乙腈具有令人不快的氣味，此反應必須在通風櫥中進行。）

1、甲酸鈉法：一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200℃和2MPa壓力下反應生成甲酸鈉，然后經硫酸酸解、蒸餾即得成品。 

2、甲醇羰基合成法（又稱甲酸甲酯法）：甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應，生成甲酸甲酯，然后再經水解生成甲酸和甲醇。甲醇可循環(huán)送入甲酸甲酯反應器，甲酸再經精餾即可得到不同規(guī)格的產品。

3、甲酰胺法：一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應生成甲酰胺，再在硫酸存在下水解得甲酸，同時副產硫酸銨。原料消耗定額：甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外，丁烷枵輕油氧化法主要用來生產乙酸，甲酸作為副產品回收，處于研究階段的方法有一氧化碳和水直接合成法。

精制方法：無水甲酸可在減壓下直接分餾制得，分餾時用冰水冷卻凝結。對含水甲酸，可用硼酐或無水硫酸銅做干燥劑。五氧化二磷和氯化鈣能與甲酸作用，不宜用作干燥劑。對試劑級88%的甲酸，可用鄰苯二甲酸酐回流6小時后蒸餾的方法除去其中的水分。進一步純化可利用分步結晶法。甲酸與乙酸混在一起時，可加入脂肪烴進行共沸蒸餾分離。

4、將適量的一氧化碳和氫氧化鈉水溶液在160～200 ℃下反應生成甲酸鈉，經中和、蒸餾、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中，以鈀絡合物為催化劑，二氧化碳與氫氣于140～160℃反應制得

5、以甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業(yè)級甲酸，然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品，也可加入B2O3CuSO4進行減壓蒸餾精制。

6、二氧化碳法：在鈀絡合物催化下，在三乙胺水溶液中，二氧化碳與氫氣于140～160 ℃反應而得。

7、主要采用合成酸化法和高壓催化法。合成酸化法：用焦炭燃燒產生的一氧化碳與氫氧化鈉合成甲酸鈉，再用硫酸酸化，經蒸餾而得。高壓催化法：將一氧化碳和水蒸氣在催化劑存在下，于高溫高壓下反應而得。 

8、將甲酸與五氧化二磷混合，進行減壓蒸餾，反復5一10次，方可得到無水甲酸,但得量低，費時長，會造成一些分解。將甲酸與硼酸醉進行蒸餾，操作簡便，效果更好。將硼酸置甩滬中高溫脫水至不再產生氣泡，所得熔融物倒在鐵片一上，置干燥器中冷卻，然后研磨成粉。將硼酸酚細粉加到甲酸中，放置幾日，形成硬塊，分出清徹液體進行減壓蒸餾，收集22一25 ℃/12-18 mm餾份為產品。蒸餾器應是全磨口接頭并有干燥管保護。 

標準

GB/T 2093-2011 工業(yè)用甲酸

甲酸含量：以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定。

氯化物：在硝酸酸性溶液中，試樣中的氯離子與硝酸銀生成氯化銀，與標準比濁液進行比濁。

硫酸鹽：試樣中加入碳酸鈉使甲酸中硫酸根生成硫酸鹽，在鹽酸存在下加入氯化鋇溶液生成硫酸鋇，與標準比濁液進行比濁。

鐵（Fe2+）：按GB/T 3049-2006規(guī)定進行。

蒸發(fā)殘渣：按GB/T 6026-1998規(guī)定進行。

甲酸是基本有機化工原料之一，廣泛用于農藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)。甲酸可直接用于織物加工、鞣革、紡織品印染和青飼料的貯存，也可用作金屬表面處理劑、橡膠助劑和工業(yè)溶劑。在有機合成中用于合成各種甲酸酯、吖啶類染料和甲酰胺系列醫(yī)藥中間體。具體分類如下：

1、疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）：-0.2

2、氫鍵供體數(shù)量：1

3、氫鍵受體數(shù)量：2

4、可旋轉化學鍵數(shù)量：0

5、互變異構體數(shù)量：無

6、拓撲分子極性表面積（TPSA）：37.3

7、重原子數(shù)量：3

8、表面電荷：0

9、復雜度：10.3

10、同位素原子數(shù)量：0

11、確定原子立構中心數(shù)量：0

12、不確定原子立構中心數(shù)量：0

13、確定化學鍵立構中心數(shù)量：0

14、不確定化學鍵立構中心數(shù)量：0

15、共價鍵單元數(shù)量：1 

健康危害：主要引起皮膚、粘膜的刺激癥狀。接觸后可引起結膜炎、眼瞼水腫、鼻炎、支氣管炎，重者可引起急性化學性肺炎。濃甲酸口服后可腐蝕口腔及消化道粘膜，引起嘔吐、腹瀉及胃腸出血，甚至因急性腎功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮膚接觸可引起炎癥和潰瘍。偶有過敏反應。

急性毒性：LD501100mg/kg（大鼠經口），LC5015000mg/m3（大鼠吸入，15min）。

刺激性：家兔經皮：610mg，輕度刺激（開放性刺激試驗）；家兔經眼：122mg，重度刺激。

亞急性與慢性毒性：小鼠飲水中含0.01%~0.25%游離甲酸，2~4個月內無任何影響；0.5%則影響食欲并使其生長緩慢。小鼠吸入10g/m3以上時，1~4d后死亡。

致突變性：微生物致突變，大腸桿菌70ppm（3h）。姐妹染色單體互換，人淋巴細胞10mmol/L。細胞遺傳學分析，倉鼠卵巢10mmol/L。 

生態(tài)毒性：LC50：175mg/L（24h）（藍鰓太陽魚）；46mg/L（96h）（金魚）；122mg/L（48h）（金色圓腹雅羅魚，靜態(tài)）；34mg/L（48h）（水蚤）。

生物降解性：MITI-I測試，初始濃度100ppm，污泥濃度30ppm，2周后降解100%。

非生物降解性：空氣中，當羥基自由基濃度為5.00×105個/cm3時，降解半衰期為36d（理論）。 

吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。

誤食：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。

皮膚接觸：立即脫去被污染衣著，用大量流動清水沖洗，至少15分鐘。就醫(yī)。

眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。

迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防酸堿工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。

小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以將地面灑上蘇打灰，然后用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。

大量泄漏：構筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。噴霧狀水冷卻和稀釋蒸汽。用泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。

工程控制：生產過程密閉，加強通風。提供安全淋浴和洗眼設備。

呼吸系統(tǒng)防護：可能接觸其蒸氣時，必須佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）或自吸式長管面具。緊急事態(tài)搶救或撤離時，建議佩戴空氣呼吸器。

眼睛防護：呼吸系統(tǒng)防護中已作防護。

身體防護：穿橡膠耐酸堿服。

手防護：戴橡膠耐酸堿手套。

其他防護：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。

危險特性：可燃；其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑接觸可發(fā)生化學反應。具有較強的腐蝕性。

有害燃燒產物：一氧化碳 

滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。

滅火注意事項：消防人員須穿全身防護服、佩戴氧氣呼吸器滅火。用水保持火場容器冷卻，并用水噴淋保護去堵漏的人員。

用焚燒法或甲醇羰基化法處置。

職業(yè)接觸限值：

中國MAC（mg/m3）：未制定標準。

前蘇聯(lián)MAC（mg/m3）：1。

TLVTN：OSHA 5ppm，9.4mg/m3; ACGIH 5ppm，9.4mg/m3。

TLVWN：ACGIH 10ppm，19mg/m3。

氣相色譜法。

密閉操作，加強通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、堿類、活性金屬粉末接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過30℃，相對濕度不超過85%。保持容器密封。應與氧化劑、堿類、活性金屬粉末分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數(shù)量的消防器材。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。 

鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規(guī)則》中的危險貨物配裝表進行配裝。起運時包裝要完整，裝載應穩(wěn)妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與氧化劑、堿類、活性金屬粉末、食用化學品等混裝、混運。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋，防高溫。公路運輸時要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。

危險品運輸編號

UN1779 

安全說明

S23：不要吸入蒸汽。

S26：萬一接觸眼睛，立即使用大量清水沖洗并送醫(yī)診治。

S45：出現(xiàn)意外或者感到不適，立刻到醫(yī)生那里尋求幫助（最好帶去產品容器標簽）。

危險類別碼

R35：引起嚴重灼傷。