吡啶

吡啶的結(jié)構(gòu)與苯非常相似，近代物理方法測(cè)得，吡啶分子中的碳碳鍵長(zhǎng)為139pm，介于C-N單鍵 （147pm）和C=N雙鍵（128pm）之間，而且其碳碳鍵與碳氮鍵的鍵長(zhǎng)數(shù)值也相近，鍵角約為120°，這說(shuō)明吡啶環(huán)上鍵的平均化程度較高，但沒(méi)有苯完全。

在吡啶分子中，氮原子的作用類似于硝基苯的硝基，使其鄰、對(duì)位上的電子云密度比苯環(huán)降低，間位則與苯環(huán)相近，這樣，環(huán)上碳原子的電子云密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于苯，因此象吡啶這類芳雜環(huán)又被稱為“缺π”雜環(huán)。這類雜環(huán)表現(xiàn)在化學(xué)性質(zhì)上是親電取代反應(yīng)變難，親核取代反應(yīng)變易，氧化反應(yīng)變難，還原反應(yīng)變易。 

無(wú)色或微黃色液體，有惡臭。

熔點(diǎn)(℃)： -41.6

沸點(diǎn)(℃)： 115.2

相對(duì)密度(水=1)： 0.9827

折射率：1.5067（25℃）

相對(duì)蒸氣密度(空氣=1)： 2.73

飽和蒸氣壓(kPa)： 1.33/13.2℃

閃點(diǎn)(℃)： 17

引燃溫度(℃)： 482

爆炸上限%(V/V)： 12.4

爆炸下限%(V/V)： 1.7

燃燒熱（定壓）(KJ/mol)：2826.51

（定容）(KJ/mol)：2782.97

比熱容（21℃，定壓）（KJ/kg.K)：1.64

臨界溫度（℃）：346.85

臨界壓力（MPa）：6.18

電導(dǎo)率（25℃）（μS/cm）：4

熱導(dǎo)率（20℃）（W/m.K）：0.182

黏度（15℃）（mPa.S）：1.038

（20℃）（mPa.S）：0.952

（30℃）（mPa.S）：0.829

蒸發(fā)熱（25℃）（KJ/mol）：40.4277

熔化熱（KJ/mol）：7.4133

生成熱（液體）（KJ/mol）：99.9808

偶極距：2.22D 吡啶為極性分子，其分子極性比其飽和的化合物——哌啶大。這是因?yàn)樵谶哙きh(huán)中，氮原子 只有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），而在吡啶環(huán)中，氮原子既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，又有吸電子的共軛效應(yīng)（-C）。

溶解性： 溶于水和醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。吡啶與水能以任何比例互溶，同時(shí)又能溶解大多數(shù)極性及非極性的有機(jī)化合物，甚至可以溶解某些無(wú)機(jī)鹽類，所以吡啶是一個(gè)有廣泛應(yīng)用價(jià)值的溶劑。吡啶分子具有高水溶性的原因除了分子具有較大的極性外，還因?yàn)檫拎さ由系奈垂灿秒娮訉?duì)可以與水形成氫鍵。吡啶結(jié)構(gòu)中的烴基使它與有機(jī)分子有相當(dāng)?shù)挠H和力，所以可以溶解極性或非極性的有機(jī)化合物。而氮原子上的未共用電子對(duì)能與一些金屬離子如Ag、Ni、Cu等形成配合物，而致使它可以溶解無(wú)機(jī)鹽類?！∨c水形成共沸混合物，沸點(diǎn)92～93℃。（工業(yè)上利用這個(gè)性質(zhì)來(lái)純化吡啶。） 

（1）吡啶的紅外光譜（IR）：芳雜環(huán)化合物的紅外光譜與苯系化合物類似，在3070～3020cm-1處有C—H伸縮振動(dòng)，在1600～1500cm-1有芳環(huán)的伸縮振動(dòng)（骨架譜帶），在900～700cm-1處還有芳?xì)涞拿嫱鈴澢駝?dòng)。

（2）吡啶的核磁共振氫譜（HNMR）：吡啶的氫核化學(xué)位移與苯環(huán)氫（δ7.27）相比處于低場(chǎng)，化學(xué)位移大于7.27，其中與雜原子相鄰碳上的氫的吸收峰更偏于低場(chǎng)。當(dāng)雜環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，取代基為吸電性時(shí)，則化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。

（3）吡啶的紫外吸收光譜（UV）：吡啶有兩條紫外光譜吸收帶，一條在240～260nm（ε=2000），相應(yīng)于π→π*躍遷（與苯相近）。另一條在270nm的區(qū)域，相應(yīng)于n→π*躍遷（ε=450）。

吡啶及其衍生物比苯穩(wěn)定，其反應(yīng)性與硝基苯類似。典型的芳香族親電取代反應(yīng)發(fā)生在3、5位上，但反應(yīng)性比苯低，一般不易發(fā)生硝化、鹵化、磺化等反應(yīng)。吡啶是一個(gè)弱的三級(jí)胺，在乙醇溶液內(nèi)，能與多種酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶于水的鹽。工業(yè)上使用的吡啶，約含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成鹽性質(zhì)的差別，把它和它的同系物分離。吡啶還能與多種金屬離子形成結(jié)晶形的絡(luò)合物。吡啶比苯容易還原，如在金屬鈉和乙醇的作用下還原成六氫吡啶(或稱哌啶)。吡啶與過(guò)氧化氫反應(yīng)，易被氧化成N-氧化吡啶。 

吡啶氮原子上的未共用電子對(duì)可接受質(zhì)子而顯堿性。吡啶的共軛酸（N原子上接受一個(gè)質(zhì)子后的吡啶）的pKa為5.25，比氨（pKa9.24）和脂肪胺(pKa 10～11)的酸性更強(qiáng)(pKa越小酸性越強(qiáng))。原因是吡啶中氮原子上的未共用電子對(duì)處于sp2雜化軌道中，其s軌道成分較sp3雜化軌道多，離原子核近，電子受核的束縛較強(qiáng)，給出電子的傾向較小，因而與質(zhì)子結(jié)合較難，堿性較弱。但吡啶與芳胺（如苯胺，pKa 4.6）相比，堿性稍強(qiáng)一些。

吡啶與強(qiáng)酸可以形成穩(wěn)定的鹽，某些結(jié)晶型鹽可以用于分離、鑒定及精制工作中。吡啶的堿性在許多化學(xué)反應(yīng)中用于催化劑脫酸劑，由于吡啶在水中和有機(jī)溶劑中的良好溶解性，所以它的催化作用常常是一些無(wú)機(jī)堿無(wú)法達(dá)到的。

吡啶不但可與強(qiáng)酸成鹽，還可以與路易斯酸成鹽。

此外，吡啶還具有叔胺的某些性質(zhì)，可與鹵代烴反應(yīng)生成季銨鹽，也可與酰鹵反應(yīng)成鹽。 

吡啶是“缺π”雜環(huán)，環(huán)上電子云密度比苯低，因此其親電取代反應(yīng)的活性也比苯低，與硝基苯相當(dāng)。由于環(huán)上氮原子的鈍化作用，使親電取代反應(yīng)的條件比較苛刻，且產(chǎn)率較低，取代基主要進(jìn)入3（β）位。

與苯相比，吡啶環(huán)親電取代反應(yīng)變難，而且取代基主要進(jìn)入3（β）位，可以通過(guò)中間體的相對(duì)穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)明這一作用。

由于吸電性氮原子的存在，中間體正離子都不如苯取代的相應(yīng)中間體穩(wěn)定，所以，吡啶的親電取代反應(yīng)比苯難。比較親電試劑進(jìn)攻的位置可以看出，當(dāng)進(jìn)攻2（α）位和4（γ）位時(shí)，形成的中間體有一個(gè)共振極限式是正電荷在電負(fù)性較大的氮原子上，這種極限式極不穩(wěn)定，而3（β）位取代的中間體沒(méi)有這個(gè)極不穩(wěn)定的極限式存在，其中間體要比進(jìn)攻2位和4位的中間體穩(wěn)定。所以，3位的取代產(chǎn)物容易生成。

由于吡啶環(huán)上氮原子的吸電子作用，環(huán)上碳原子的電子云密度降低，尤其在2位和4位上的電子云密度更低，因而環(huán)上的親核取代反應(yīng)容易發(fā)生，取代反應(yīng)主要發(fā)生在2位和4位上。

吡啶與氨基鈉反應(yīng)生成2-氨基吡啶的反應(yīng)稱為齊齊巴賓（Chichibabin）反應(yīng)，如果2位已經(jīng)被占據(jù)，則反應(yīng)發(fā)生4位，得到4-氨基吡啶，但產(chǎn)率低。如果在吡啶環(huán)的α位或γ位存在著較好的離去基團(tuán)（如鹵素、硝基）時(shí)，則很容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。如吡啶可以與氨（或胺）、烷氧化物、水等較弱的親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)。 

由于吡啶環(huán)上的電子云密度低，一般不易被氧化，尤其在酸性條件下，吡啶成鹽后氮原子上帶有正電荷，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)加強(qiáng)，使環(huán)上電子云密度更低，更增加了對(duì)氧化劑的穩(wěn)定性。當(dāng)吡啶環(huán)帶有側(cè)鏈時(shí)，則發(fā)生側(cè)鏈的氧化反應(yīng)。

吡啶在特殊氧化條件下可發(fā)生類似叔胺的氧化反應(yīng)，生成N-氧化物。例如吡啶與過(guò)氧酸或過(guò)氧化氫作用時(shí)，可得到吡啶N-氧化物。

吡啶N-氧化物可以還原脫去氧。在吡啶N-氧化物中，氧原子上的未共用電子對(duì)可與芳香大π鍵發(fā)生供電子的p-π共軛作用，使環(huán)上電子云密度升高，其中α位和γ位增加顯著，使吡啶環(huán)親電取代反應(yīng)容易發(fā)生。又由于生成吡啶N-氧化物后，氮原子上帶有正電荷，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)增加，使α位的電子云密度有所降低，因此，親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在4（γ）上。同時(shí)，吡啶N-氧化物也容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。

與氧化反應(yīng)相反，吡啶環(huán)比苯環(huán)容易發(fā)生加氫還原反應(yīng)，用催化加氫和化學(xué)試劑都可以還原。

吡啶的還原產(chǎn)物為六氫吡啶（哌啶），具有仲胺的性質(zhì)，堿性比吡啶強(qiáng)（pKa=11.2），沸點(diǎn)106℃。很多天然產(chǎn)物具有此環(huán)系，是常用的有機(jī)堿。 

取代基對(duì)水溶解度的影響：當(dāng)吡啶環(huán)上連有-OH、-NH2后，其衍生物的水溶度明顯降低。而且連有-OH、-NH2數(shù)目越多，水溶解度越小。

其原因是吡啶環(huán)上的氮原子與羥基或氨基上的氫形成了氫鍵，阻礙了與水分子的締合。取代基對(duì)堿性的影響：當(dāng)吡啶環(huán)上連有供電基時(shí)，吡啶環(huán)的堿性增加，連有吸電基時(shí)，則堿性降低。與取代苯胺影響規(guī)律相似。 

除作溶劑外，吡啶在工業(yè)上還可用作變性劑、助染劑，以及合成一系列產(chǎn)品（包括藥品、消毒劑、染料、食品調(diào)味料、粘合劑、炸藥等）的起始物。

吡啶還可以用做催化劑，但用量不可過(guò)多，否則影響產(chǎn)品質(zhì)量。

用作緩蝕劑，吡啶對(duì)金屬起到緩蝕作用，利用其吸附作用達(dá)到緩蝕作用。 

吡啶可從天然煤焦油中獲得，也可由乙醛和氨制得。吡啶及其衍生物也可通過(guò)多種方法合成，其中應(yīng)用最廣的是漢奇吡啶合成法，這是用兩分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯與一分子乙醛縮合，產(chǎn)物再與一分子的乙酰乙酸乙酯和氨縮合形成二氫吡啶化合物，然后用氧化劑(如亞硝酸)脫氫，再水解失羧即得吡啶衍生物。

也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通過(guò)催化劑制備。 

吡啶的許多衍生物是重要的藥物，有些是維生素或酶的重要組成部分。吡啶的衍生物異煙肼是一種抗結(jié)核病藥，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡膠的原料。 

吸入、食入、經(jīng)皮吸收。 

有強(qiáng)烈刺激性；能麻醉中樞神經(jīng)系統(tǒng)。對(duì)眼及上呼吸道有刺激作用。高濃度吸入后，輕者有欣快或窒息感，繼之出現(xiàn)抑郁、肌無(wú)力、嘔吐；重者意識(shí)喪失、大小便失禁、強(qiáng)直性痙攣、血壓下降。誤服可致死。 

長(zhǎng)期吸入出現(xiàn)頭暈、頭痛、失眠、步態(tài)不穩(wěn)及消化道功能紊亂。可發(fā)生肝腎損害。可引起皮炎。 

本品易燃，具強(qiáng)刺激性。

其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑接觸猛烈反應(yīng)。高溫時(shí)分解，釋出劇毒的氮氧化物氣體。與硫酸、硝酸、鉻酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、順丁烯二酸酐、高氯酸銀等劇烈反應(yīng)，有爆炸危險(xiǎn)。流速過(guò)快，容易產(chǎn)生和積聚靜電。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇火源會(huì)著火回燃。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)。 燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。

屬低毒類。

主要有惡心、疲勞、食欲缺乏，一些急性中毒事件中表現(xiàn)為精神崩潰。吡啶中毒引起死亡的事件比較少。

LD501580mg/kg(大鼠經(jīng)口)；1121mg/kg(兔經(jīng)皮)；人吸入25mg/m³×20分鐘，對(duì)眼結(jié)膜和上呼吸道粘膜有刺激作用。

大鼠吸入32.3mg/m³×7小時(shí)/日×5日/周×6月，肝重量系數(shù)增加；人吸入20～40mg/m³(長(zhǎng)期)；神衰、步態(tài)不穩(wěn)、手指震顫、血壓偏低、多汗，個(gè)別肝腎有影響。

消防人員必須佩戴過(guò)濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上風(fēng)向滅火。盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處。噴水保持火場(chǎng)容器冷卻，直至滅火結(jié)束。處在火場(chǎng)中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。禁止使用酸堿滅火劑。