穩定劑

 

工業上常用的熱穩定劑主要包括鉛鹽、金屬皂、有機錫、有機銻、有機稀土、純有機化合物等。據估計,我國目前有熱穩定劑生產能力7萬t/a,2000年消費量約為8萬t/a。我國鉛鹽的發展重點是消除粉塵污染,目前已經采取相關措施;有機錫在我國市場消費比例偏低;由于高性能的輔助穩定劑推廣工作不力,市場上還缺乏性價比較優的復合金屬皂體系;稀土穩定劑是我國熱穩定劑發展中的一支生力軍。全球熱穩定劑的消費已經超過30萬t/a,美國代表著世界熱穩定劑發展的最新水平,在無鉛化方面走在世界的前列;日本的熱穩定劑產量約6萬一7萬t/a,仍以鉛鹽類為主;西歐熱穩定劑消費量約11萬t/a。

在實際配合中,除了要求穩定劑滿足熱穩定性需要以外,往往還要求其具有優良的加工性、耐候性、初期著色性、光穩定性,對其氣味、粘性也有嚴格要求,同時,聚氯乙烯制品也是千變萬化的，包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊樹脂等,因此,聚氯乙烯加工時熱穩定劑的選擇非常重要,加工配方大多需要加工廠家自行開發。

1.1有機錫

(1)卓越的透明性有機錫穩定劑最大的優點是具有卓越的透明性,使用有機錫穩定劑的PVC配方,可得到結晶般的制品。正因為如此,有機錫可用于瓶子、容器、波紋板、各種類型的硬質包裝容器、軟管、型材、薄膜等。

(2)超凡的熱穩定性在熱穩定性方面目前還沒有任何其它類型的熱穩定劑能超過它。因此,它是硬質PVC首選的穩定劑,某些品種在軟質制品中性能也較好。適用于所有的PVC均聚物,如乳液、懸浮和本體PVC,以及氯乙烯的共聚物、接枝聚合物和共混聚合物。

(3)產品無毒大多數有機錫穩定劑是無毒的,加之有機錫穩定劑在硬質PVC中的遷移極微,因此,有機錫穩定劑是接觸食品用PVC首選的熱穩定劑。

(4)良好的相容性有機錫穩定劑與PVC相容性良好,因此一般不會出現象鉛鹽穩定劑、金屬皂穩定劑體系所常見的在金屬表面沉析的現象。

(5)潤滑性差含硫的錫類穩定劑自潤滑性稍差,因此,許多市售的含硫有機錫都配合有潤滑劑,以防止加工時熱熔體粘附在加工設備上。

(6)成本昂貴同其它類型的穩定劑相比,有機錫穩定劑的綜合性能更接近理想中的穩定劑。但所有有機錫穩定劑,不管結構如何,主要缺點是制造成本比鉛類穩定劑或金屬皂類復合物高得多。近年來,通過采用新的合成技術,或者降低其在配方中的使用量,已使其配方成本有所下降。70年代,國外開發了低價錫產品,降低了錫含量,也從一定程度上使價格得以降低。

1.2鉛鹽

(1)l穩定性優良實驗證明,在常用的鹽基性鉛鹽中,亞硫酸鹽的耐熱性優于硫酸鹽,而硫酸鹽的耐熱性優于亞磷酸鹽。PVC行業中應用極廣的三鹽基硫酸鉛的有效鉛含量較高,比其它產品表現出更為出色的熱穩定性。

(2)絕緣性優良由于鉛鹽是非離子的,且不導電,因而是惰性的,這使得鉛鹽類穩定劑在電線、電纜行業有著廣泛用途。

(3)耐候性優良許多鹽類化合物能起到白色顏料的作用,能夠表現出很強的覆蓋力,因而具有較強的耐候性。

(4)透明性差透明性是與耐候性相互關聯的問題,在電線、電纜及唱片材料方面使用,不必關心透明性問題,因為這些產品大多為白色或很深的暗黑色。

(5)價格低廉鉛鹽穩定劑是所有穩定劑品種中價格最低的,因此,盡管新型穩定劑不斷推出,半個世紀之后鉛鹽穩定劑仍占據著穩定劑的主導市場。為解決粉塵和分散問題而推出的復合鉛鹽在價格上有所提高,但仍然保持著與其它類型穩定劑的競爭優勢。

(6)有毒鉛鹽穩定劑的毒性限制了它在許多衛生要求嚴格的場合中應用。比如許多國家都已經修訂了飲用水中鉛含量標準,在PVC上水管中使用鉛鹽已不可能。

(7)分散性差鹽鉛的分散性較差,但新推出的一包裝產品中配合了潤滑劑,從一定程度上解決了分散性問題。正因為鉛鹽穩定劑具有以上特點,特別適用于高溫加工,廣泛用于各種不透明硬、軟制品以及電纜料中,如各類管材、板材、室內外異型材、泡沫塑料、人造革以及電線、電纜、唱片、焊條等。最重要的鉛鹽穩定劑是三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、二鹽基硬脂酸鉛等。

1.3有機銻

(1)穩定性較好在相同溫度下有機銻穩定劑具有與有機錫基本一樣的色澤穩定性和較低的熔融粘度,在雙螺桿擠出工藝中,與硬脂酸鈣并用時效果尤為突出。

(2)價格較低有機銻穩定劑比甲基錫或丁基錫都低得多。除此之外,有機銻使用量較低,因此使用有機銻可獲得較好的性能/價格平衡。

(3)產品無毒在美國,用雙螺桿擠出機來制造PVC管時,采用銻系穩定劑和硬脂酸鈣及其他潤滑劑組成的配方制造的PVC上水管符合美國NSF(National Sanitation Foundation)規定。

(4)透明性和光穩定性差有機銻化合物的透明性不如有機錫穩定劑,也低于鋇/福和鈣/鋅金屬皂體系,與鉛鹽類接近,光穩定性也較差,因此銻穩定劑多用于室內無顏色要求的制品。銻穩定劑本身也要求貯存于不透明的容器內。

(5)潤滑性差銻類穩定劑潤滑性較差,因此,它的使用無一例外地要配合大量的潤滑劑。

1.4金屬皂

(1)錫皂穩定劑福皂是金屬皂中性能最佳的一類,其優點還體現在無初期著色,可制得無色透明產品;優良的光穩定性;有防止析出粘附的效果。但因錫鹽有毒,在勞動安全衛生法中對其制造和使用都有嚴格的規定。近年來,福皂的使用呈下降的趨勢。

(2)鋅皂穩定劑鋅類穩定劑對PVC的熱穩定性極差,添加鋅皂的樣片加熱時急劇變黑,即產生所謂“鋅燒(Zine burning)”現象,但其具有如下優點:初期著色性優良;防止積垢效果好;可提高耐候性;許多鋅皂被認可為無毒穩定劑,所以與鈣皂可并用于無毒配方。

(3)鋇皂穩定劑鋇類化合物熱穩定性好,并且具有良好的潤滑性,但加工時產生紅色初期著色,還容易引起粘輥現象。

(4)鈣皂穩定劑穩定性差,但世界各國公認其為無毒添加劑,具有優良的潤滑性。

(5)其它金屬皂穩定劑工業上使用的金屬皂還有硬脂酸鎂、硬脂酸銼、硬脂酸鋁、硬脂酸鉀等,其中硬脂酸鎂與硬脂酸鈣相似,可用于接觸食品的材料;硬脂酸鋁與硬脂酸鋅相似,美國FDA和日本氯乙烯食品衛生協會準許用于食品包裝;硬脂酸銼、硬脂酸鉀也為無毒產品,屬于鉛鹽、錫皂和鋇皂的替代品。

(6)復合金屬皂穩定劑加工行業對穩定劑的性能要求是多方面的,而單一的金屬皂往往滿足不了使用要求,因此復合穩定劑的使用已成為一種趨勢。PVC工業中極少使用單一的金屬皂化合物,而通常是幾種金屬皂的復合物。這種復合物不是性能的簡單加合,而是利用了組分之間的協同作用。復合金屬皂穩定劑中一般包括穩定劑主體(即金屬皂)、溶劑(有機溶劑、增塑劑、液態非金屬穩定劑等)、功能助劑(輔助穩定劑、透明改良劑、光穩定劑、潤滑劑等)。根據形態分為固體復合物和液體復合物,根據主成分可分為鈣/鋅復合穩定劑、鋇/福復合穩定劑、鋇/鋅復合穩定劑等。其中鈣/鋅復合穩定劑因為無毒,在取代有毒金屬方面具有舉足輕重的作用。

1.5稀土穩定劑

(1)優異的熱穩定性稀土穩定劑的熱穩定性優于傳統鉛鹽系及鋇/鋅、鋇/鎬/鋅類穩定劑。在某些應用中,稀土穩定劑可部分或全部替代有機錫。

(2)透明性好稀土穩定劑的折光率與PVC樹脂非常接近,可替代傳統使用的有機錫,用于較高透明性要求的制品領域。

(3)優良的耐候性能稀土元素可吸收230-320nm的紫外光,因此,稀土穩定劑具有抗光老化作用,適合于PVC波紋板、窗材等戶外制品。

(4)優異的電絕緣性能某些稀土多功能穩定劑可用于取代鉛鹽系穩定劑用于電纜料配方,其電絕緣性能可與鉛鹽媲美。

(5)無毒、安全衛生稀土元素為低毒元素,在其生產加工、運輸貯存中對人體均無毒性危害。稀土穩定劑為無毒產品,可用于食品包裝和醫藥包裝制品。

(6)加工性能稍差稀土穩定劑用量較大的情況下,物料的離輥性不理想,有壓析傾向。一般通過配合使用硬脂酸或硬脂酸鈣可達到較好的效果。

綜上所述,稀土穩定劑可用于上下水管、注塑管件、窗框異型材、門板壁板、電線槽管、發泡制品、人造革、電纜料、軟硬透明制品、食品包裝材料等。

1.6輔助穩定劑輔助穩定劑包括亞磷酸醋、環氧大豆油、受阻酚等,主要依靠與金屬穩定劑之間的協同效應提高穩定效果,一般稱作共穩定劑。而介氨基巴豆酸醋、2一苯基叫噪、脈類衍生物、吞一二酮等化合物除了可與金屬穩定劑并用而改善金屬穩定劑的效果以外,自身也具有一定的穩定效能,這類化合物通常稱作純有機穩定劑。PVC穩定劑發展至今天,金屬穩定劑的進展相對緩慢,而輔助穩定劑的研究與開發空前活躍,已構成PvC穩定劑領域的一大潮流。輔助穩定劑極少單獨使用,常與主穩定劑配合使用,改善初期著色,或者改善長期穩定性能。

全球性的環境保護要求日益嚴格,人類對賴以生存的環境凈化要求日益強烈,限制重金屬熱穩定劑使用的法規壓力日益加劇,使得熱穩定劑的開發、生產向無毒、高效、多功能化方向發展的步伐加快。無錫、低鉛、低塵化以及替代鉛鹽已成為全世界熱穩定劑品種開發的重點。作為穩定劑的全新化學物質推出相對較少,而復合穩定劑鋪天蓋地。

各類穩定劑的發展呈現如下趨勢。

(1)鉛鹽無塵是最基本的要求,低鉛是環境所迫。鑒于鉛鹽在管材、絕緣材料方面的卓越表現,無鉛化在世界范圍內進程緩慢,鉛鹽真正退出歷史舞臺需要新的性能價格比優良的無鉛產品出現,需要環保法規的強化,也需要時間。

(2)有機錫性能優良的甲基錫產品得到了很大發展,尤其是在中國。我國已擁有多項甲基錫方面的專利,近年來深圳泛勝、湖北南星在甲基錫的生產、推廣方面都做了卓有成效的努力。泛勝公司從原料錫出發,采用自己的專利技術,掌握了年產6000t甲基錫生產技術關鍵,并開發出新的逆酷型有機錫化合物,標志著我國有機錫的生產已達到較高的水平。目前,大力發展我國的有機錫穩定劑,使熱穩定劑結構更趨合理,已無技術方面的障礙,而需要的是政策和法規的引導。

(3)金屬皂無毒類鈣/鋅穩定劑具有極廣闊的發展空間,國外已在大管徑管材、絕緣領域使用鈣/鋅穩定劑。但國內對復合金屬皂開發不夠重視,高性能的輔助穩定劑品種缺乏,與國外相比,反差較大。高性能復合金屬皂的開發依賴于高性能的輔助穩定劑。

(4)稀土穩定劑是屬于中國特色的熱穩定劑,發展勢頭強勁。目前國內已有10余個廠家和科研單位涉及稀土穩定劑開發,包頭等地廠家抓住我國對西部實施大開發的機遇,計劃建設大規模的稀土穩定劑基地。但是,目前推出的稀土穩定劑大多是稀土與鉛鹽的復合物,僅能作為低鉛化的一種過渡產品。稀土穩定劑的廣泛使用還需要較好解決其潤滑性和加工性不足的問題。

(5)純有機化合物純有機穩定劑作為金屬穩定劑的替代物受到重視。Ciba精化、Morton等公司相繼推出了以胺基嚓吮二酮為代表的純有機化合物品種,同金屬穩定劑相比,純有機產品屬于環境友好產品,有望在取代有毒重金屬穩定劑方面發揮巨大的作用。