甘油二酯油

甘油二酯油（DG）具有安全、營養、加工適性好、人體相容性高等諸多優點，是一類多功能添加劑，在食品、醫藥、化工（化妝品）等行業已有廣泛的應用。對DG的研究具有重大的理論意義和現實意義。

DG作為多功能添加劑，除了日本花王、美國阿徹-丹尼爾斯-米德蘭等公司申報的相關專利，世界主要生產商一般將其制備技術作為商業秘密保護，在國內外文獻中鮮有報道。關于DG制備的研究，日本走在世界的前列。國內近幾年對DG酶法生產進行了研究開發，申請了DG的相關專利，但國內DG尚未見產業化報道。

甘油二酯是由丙三醇（甘油）與兩個脂肪酸酯化后得到的產物，簡稱甘二酯、雙甘酯，英文名為diglyceride或diacylglycerol簡寫為DG 、DAG。它分為1,3-甘油二酯和1,2-甘油二酯兩種異構體。

研究表明，甘油二酯（DG）在降血脂、減少內臟脂肪、抑制體重增加等方面有重要功能。此功能主要是通過抑制甘油三酯（TG）在體內蓄積實現的。1993年K.Hara等人最早發現膳食DG 具有降低實驗大鼠血清甘油三酯的作用。Masakasu[2]在K.Hara研究的基礎上進一步假設DG 的降血脂功能可能是DG 與TG 在腸道中的代謝途徑不同引起的。TG在腸道中，兩端脂肪酸由于脂肪酶作用，被酶解為2-單甘酯（MG）與游離脂肪酸（FA），并在小腸上皮細胞被吸收。在小腸上皮細胞中，FA與2-MG再次被迅速合成為TG（中性脂肪），作為血中中性脂肪在全身運動，那些未被作為能量利用的中性脂肪便作為體內脂肪而蓄積。

而DG大多都被分解為不能再合成脂肪的1-MG與脂肪酸，由于1-MG與2-MG中脂肪酸與甘油結合的位置不同，因此作為中性脂肪合成原料有很大差別，在小腸內向中性脂肪再次合成極其遲緩。細胞內游離脂肪酸濃度變高，并通過β-氧化途徑最終被分解為水和二氧化碳釋放，因此DG在小腸脂質分解和能量利用率提高。同時使食用DG后血液中的中性脂肪難以上升，這樣，若持續食用DG，便可減少體內脂肪積累。Yang, Kuksis等人研究表明經α-磷酸甘油途徑形成的TG 不形成乳糜微粒，而是儲存于小腸絨毛上皮細胞中。

由此推斷膳食DG，不僅能影響乳糜微粒甘油三酯的組成，而且會影響其轉運。1997年Hiroguki 等人用實驗大鼠進一步研究了DG的營養特點。研究發現DG和TG的消化和代謝途徑明顯不同。Hiroyuki et al 用大鼠為實驗模型明確地證明了DG 的減肥功能與其熱量值無關，而是由于吸收進入小腸絨毛后的代謝途徑不同引起的。隨著研究的深入，科研人員對體重調節的分子生物學機制有了進一步認識。Takatoshi Murase等人的研究從分子水平解釋了膳食DG 抑制脂肪蓄積的機理。

用富含DG的油脂加入面糊中制成的蛋糕等焙烤制品極易脫模，產品不粘盤且口感柔軟、潤滑。由DG組成的起酥油制成的面團持油性好，輥壓、分割容易。成品口感良好、風味特殊，在紙膜上放置一夜幾乎不留油痕。DG、卵磷脂及其它添加劑研制的促溶劑，能加速固體飲品的溶解，使產品更加潤滑、豐滿、并具有期望的泡沫。用富含DG的油脂涂層的預蒸煮米飯，可大大延長即食米飯的貨架期，不僅米飯的組織完好、外觀晶瑩透亮、而且保持了大米的自然香氣。用甘油酯混和物(DG 5%—50% ，MG 35%—75%)在1—16℃下浸泡保藏鮮肉，能降低干耗、防止褪色、不改變肉的自然狀態。在果蔬保鮮常用的涂膜劑中添加塑性良好的DG可彌補現有涂膜劑的不足，并增加抑菌功能。在食品中用DG替代普通油脂，不僅不影響食欲，而且可以抑制體重增加，可利用DG生產具有減肥作用的功能食品，如低熱量的人造奶油、糖果、巧克力、焙烤制品、涂抹黃油、蛋黃醬、冰淇淋等等。

DG能夠降低人和小鼠血清甘油三酯，可用于預防和治療高脂血癥以及與高脂血癥密切相關的心腦血管疾病，如動脈硬化、冠心病、中風、腦血栓等。制藥工業中，DG除了用作乳劑、粉劑的輔助成分之外，還可直接與藥品結合，加速藥品吸收，控制藥物釋放。

化工行業中，1,3-DG是極有吸引力的合成起始原料，可用于樹脂、磷脂、糖酯、酯蛋白、重構脂質等多種化合物的合成，也可用于生物工業合成酶激活劑、抑制劑等，化妝品行業中DG是優良的乳化劑、穩定劑、潤濕劑等等。

DG也可以制造除臭劑。這種除臭劑不污染環境，對人體安全無害，對各種臭味均有較好的去除效果，且價格低廉，可用于食品、衛生等各行業和領域的脫臭。此外，根據DG的性能，它還可用于食品涂料、消泡劑、皮革加脂劑等。因此，對DG的工業化生產研究不僅具有重大的理論意義，而且還具有重大的現實意義。

關于甘二酯制備的研究，日本走在世界的前列，Yasukawa和他的研究小組在1988年就已開發了一種能減肥的特殊食用油脂，這種油脂主要成分是DG。1997年以來，日本花王公司在甘二酯領域進行了持續的開發，分別在日本、美國、中國申請了多個有關甘二酯制備方法和甘二酯油組分的專利。另外，韓國第一制糖企業已于2006年推出了具減肥功效的甘二酯油產品。

就國內而言，在添加劑方面，甘二酯作為單甘酯的副產物在化工企業早有生產。嘉里糧油、鄭州糧院、清華大學等機構已開展DG的基礎研究，但是未取得突破性進展。由于DG的生產是多學科集成技術，單方面的技術優勢不足以實現技術突破，且國外核心工程化技術處于保密狀態，目前國內DG尚未見產業化報道。目前，國家糧食儲備局無錫科研設計院結合自身在油脂工程、生物工程、食品工程等相關領域的研究經驗，正在對DG的工業化生產進行研究，已取得階段性成果，為早日實現DG的工業化打下了良好基礎。

天然存在的DG 很少，主要是通過油脂的產后修飾技術獲得。就方式而言，產后修飾可以由生物催化劑實現，也可由傳統的化學催化劑完成。化學法生產DG 具有成本低、運行經濟，容易實現規模生產的優點。早期人們多用此法生產DG。

然而由于反應缺乏專一性，所得產品是1,2-、1,3-DG 的混合物，比例通常為7:3~6:4。因此該法通常不能預測脂肪酸在終產品中的結合位置。雖然通過特異的化學反應也可生產結構特殊的1,3-DG，但需保護劑，反應步驟繁雜冗長，且需大量的化學試劑或有機溶劑，這對于食品、醫藥行業是不期望的，從清潔生產、綠色環保的要求來看也是不適合的。脂肪酶催化的酯交換反應包括轉酯化、甘油解、酸解反應。

由于脂肪酶具有精巧的選擇性（脂肪酸專一性、位置專一性、結構專一性、光學異構專一性），酶催化法可對產物實現精確的控制，并可方便的開發具有特殊結構的產品。酶法反應條件溫和，所得產品質量好（如色澤、活性等），而且能耗低。另外由于酶的高度選擇性，使得反應更有效，副反應少，產品純度高，既可降低純化費用，又可減少環境污染。

酶法催化生產DG 最大的問題是脂肪酶價格昂貴。解決的方法一種是開發新的菌種或用基因手段改良生產菌株，增加酶的產量，提高單位酶活力；另一種是改善酶的穩定性，增加酶的使用次數，優化酶的反應條件以提高酶的轉化率。后者由于方法直接、周期短、見效快而被廣泛采用。固定化酶即為最好的實例。其優點如下：

① 固定化后，酶穩定性增加，故可反復利用，降低成本；

② 當采用固定化酶反應柱時，由于反應物連續流過反應柱，幾乎不存在產物抑制，因此反應更完全；

③ 反應體系中酶濃度高，反應速度快，周期短；

④ 如前所述，由于酶的專一性強，副反應少，因此純化費用低。固定化酶的以上優點在一定程度上彌補了脂肪酶價格昂貴的不利因素。而用游離態脂肪酶生產DG存在酶回收困難的缺點，因而尚未見工業化的報道。

生產DG的傳統方法各有優缺點和局限性，研究DG的工業化生產需比較已有方法并對其進行進一步優化和組合，其中決定工業化生產DG的成功與否的重要的研究內容和方向有：

脂肪酶由于成本較高，生產上多采用固定化形式。目前商品化脂肪酶主要是丹麥諾威信公司(Novozyme)、日本天野制藥(Amano Co)及FLUKA的產品。日本花王在2002年申請的專利中，使用了一種固定化偏甘油酯脂肪酸酶，固定擔體為合成吸附樹脂，是一種水解偏甘油酯如單甘酯和DG，但不水解甘油三酯的脂肪酶。經過該酶催化進行直接酯化反應得到的DG濃度可以達到80%以上。酶的反應效率決定了生產DG的生產效率，因此選擇何種酶進行DG的生產是工業化生產DG的關鍵。

為實現DG工業化生產，間歇的攪拌式反應器并不適合，因為固定化酶不能高密度地裝填到這種反應器中，同時攪拌所產生剪切力很容易使酶蛋白脫落載體變性并失活；而填充床（固定床）式反應器是適合工業化長期連續操作的，并能達到固定化酶的最大利用化。已報道用填充床式反應器進行DG生產的有華南理工大學的楊博和江南大學的孟祥河等，為DG的工業化連續生產進行了初步研究。

采用酯化法或者甘油解法制備的DG純度都只有60%左右，其中含有較多的甘油三酯、單甘酯、還有少量的脂肪酸和甘油。為了獲得更高純度的DG，滿足消費需要，必須進行產品純化。

己報道過的甘油酯提純方法主要有四種：溶劑結晶分離法，柱層析分離法，超臨界CO2 萃取法，分子蒸餾法。溶劑結晶分離法和柱層析分離法雖然操作成本低，但工藝復雜，耗時長。處理能力小，難以實現工業化生產；超臨界CO2 萃取法作為一種新的分離方法，但由于維持超臨界狀態需很高的操作壓力，對降低生產成本十分不利。

分子蒸餾是在200℃左右，1～1.5Pa 的極高真空度條件下，從蒸餾液面上將相對較低沸點的分子蒸發出來后立即進行冷卻，實現分離，與普通蒸餾不同之處是分子蒸餾過程沒有汽液平衡系統的出現。利用分子蒸餾可將未反應的甘油、單甘酯依次分離出來。此法是工業上高純度單甘酯生產法中最常用及最有效的，所制得的單甘酯產品達到食品級要求。

而將分子蒸餾單甘酯的思路應用于純化DG產品，可為實現DG的工業化生產提供高效的純化方法。綜上，實現DG的工業化生產不僅僅是追求DG的高純度，更應該滿足工業化長期連續操作，而實現酶利用和DG產率的最大化。

DG 在2000年底被FDA列入公認安全性食品行業。2003年，DG在國際上流行并成為最暢銷的健康油脂。