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丁基羥基茴香醚
丁基羥基茴香醚，又名叔丁基-4-羥基茴香醚、丁基大茴香醚，簡(jiǎn)稱(chēng)BHA，為兩種成分（3-BHA和2-BHA）的混合物。分子式為C11H16O2，相對(duì)分子質(zhì)量為180.25。丁基羥基茴香醚的抗氧化作用是由它放出氫原子阻斷油脂自動(dòng)氧化而實(shí)現(xiàn)的。
2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，叔丁基對(duì)羥基茴香醚（BHA）在2B類(lèi)致癌物清單中。
- 中文名
- 丁基羥基茴香醚
- 英文名
- Butyl hydroxyanisole
- 別 稱(chēng)
- 叔丁基對(duì)羥基茴香醚；丁基大茴醚
- 化學(xué)式
- C11H16O2
- 分子量
- 180.25
- CAS登錄號(hào)
- 25013-16-5
- EINECS登錄號(hào)
- 246-563-8
名稱(chēng)
中文同義詞：(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯酚；丁基大茴香醚；叔丁基-4-羥基茴香醚；特丁基-4-羥基茴香醚；叔丁基對(duì)羥基茴香醚；叔丁基-4-羥基苯甲醚；NADP四鈉鹽；
英文同義詞：T-BUTYL-4-HYDROXYANISOLE;T-BUTYL-4-METHOXYPHENOL;TERT BUTYLHYDROXYANISOLE;TERT-BUTYL-4-HYDROXYANISOLE;(1,1-dimethylethyl)-4-methoxy-pheno;(1,1-dimethylethyl)-4-methoxyphenol;(1,1-dimethylethyl)-4-methoxy-Phenol;2-terc.butyl-4-methoxyfenol；
物理性質(zhì)
二丁基羥基甲苯為白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，基本無(wú)臭，無(wú)味，熔點(diǎn)69.5~71.5℃，沸點(diǎn)265℃，對(duì)熱相當(dāng)穩(wěn)定。接觸金屬離子，特別是鐵離子不顯色，抗氧化效果良好。加熱時(shí)與水蒸氣一起揮發(fā)。不溶于水、甘油和丙二醇，而易溶于乙醇（25%）和油脂。例如易溶于動(dòng)植物油，與金屬離子作用不會(huì)著色，易受陽(yáng)光、熱的影響 。
閃點(diǎn)：130℃；
水融性：<0.1 g/100 mL at 18.5℃。
分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)：
1、摩爾折射率：53.20；
2、摩爾體積（m3/mol）：178.5；
3、等張比容（90.2K）：426.9；
4、表面張力（dyne/cm）：32.7；
5、極化率（10-24cm3）：21.09。
化學(xué)性質(zhì)
帶有酚類(lèi)的特異臭氣和有刺激性的氣味，通常為3-BHA和2-BHA的混合物。熔點(diǎn)隨混合比不同而異，如3-BHA占95%的BHA熔點(diǎn)為62℃。
具有單酚型特征的揮發(fā)性，61℃時(shí)，在豬脂肪中稍有揮發(fā)。幾乎沒(méi)有吸濕性。對(duì)熱相當(dāng)穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間光照顏色變深，在弱堿性條件下較穩(wěn)定。
3-BHA的抗氧化效果比2-BHA強(qiáng)1．5～2倍，兩者混用有增效作用。用量0．02%比用量0.01%抗氧化效果增強(qiáng)10倍，但用量超過(guò)0.02%，則效果反而下降。
丁基羥基茴香醚(butylatedhydroxylanisole，BHA)對(duì)熱較穩(wěn)定，在弱堿性條件下不容易被破壞，因此是一種良好的抗氧化劑。BHA對(duì)動(dòng)物性脂肪的抗氧化作用較之對(duì)不飽和植物油更有效。尤其適用于使用動(dòng)物脂肪的焙烤制品。BHA因有與堿土金屬離子作用而變色的特性，所以在使用時(shí)應(yīng)避免使用鐵、銅容器。將有螫合作用的檸檬酸或酒石酸等與本品混用，不僅起增效作用，而且可以防止由金屬離子引起的呈色作用。BHA具有一定的揮發(fā)性和能被水蒸氣蒸餾，故在高溫制品中，尤其是在煮炸制品中易損失。BHA也可用于食品的包裝材料。
制備
(1)對(duì)苯二酚路線(xiàn)
用對(duì)苯二酚和叔丁醇，以磷酸為催化劑，在101。C下反應(yīng)，制的中問(wèn)體叔丁基對(duì)苯二酚，然后再以叔丁基對(duì)苯二酚與硫酸二甲酯在氮?dú)夥罩校訜峄亓鞣磻?yīng)18h，冷卻后用苯提取，苯提取液用熱水洗滌，蒸除苯后，得粗品，減壓蒸餾，得丁基羥基茴香醚。
(2)對(duì)氯苯酚路線(xiàn)
以對(duì)氯苯酚為原料，將其與異丁烯混合，在磷酸存在的條件下反應(yīng)。得到產(chǎn)品為4，2～CI(Me。OC。H。OH和4，2，6-C1(Me。C)：C。H。OH的混合物，前者與CH。ONa在甲醇溶液中發(fā)生Williamson反應(yīng)，即得產(chǎn)品3-BHA，
(3)對(duì)甲氧基苯酚路線(xiàn)
對(duì)甲氧基苯酚的合成關(guān)鍵在于叔丁基與苯環(huán)的結(jié)合，因此縮合催化劑的選擇最重要，比較早前的工藝中使用質(zhì)子酸作為催化劑，如濃硫酸、磷酸、氫氟酸等，但反應(yīng)條件較為苛刻，而且需要較高的溫度。據(jù)日本專(zhuān)利報(bào)道以離子交換樹(shù)脂為催化劑，反應(yīng)溫度65～75℃，總產(chǎn)率可達(dá)到68．5%，其中3-BHA的含量為51．8%，所得產(chǎn)品中3-BHA為90%。據(jù)另一日本專(zhuān)利報(bào)道，3-BHA的含量高達(dá)82．3%，對(duì)甲氧基苯酚的轉(zhuǎn)化率為87%，這是一般無(wú)機(jī)酸催化劑所不能達(dá)到的。
(4)對(duì)氨基苯甲醚路線(xiàn)
先合成對(duì)羥基苯甲醚即對(duì)甲氧基苯酚，然后再通過(guò)烷基化反應(yīng)，制備BHA。具體工藝如下：在冰浴攪拌下，加入對(duì)氨基苯甲醚和亞硝酸鈉(摩爾比1：1．15)，在硫酸存在下進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)完成后保溫過(guò)濾，將濾液滴加于熱的水解反應(yīng)液中水解，生成對(duì)羥基苯甲醚。然后即可用蒸汽提餾出來(lái)，冷凝下來(lái)的對(duì)羥基苯甲醚溶液用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，經(jīng)濃縮蒸餾除去溶劑，可得對(duì)羥基苯甲醚，平均收率為84．7%。
(5)對(duì)羥基苯甲醚路線(xiàn)
將對(duì)羥基苯甲醚、叔丁醇和溶劑加熱溶解，再將此混合試劑加入到事先預(yù)熱好的催化劑中，在混合良好的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，15min后反應(yīng)完畢。取樣用高效液相色譜測(cè)定未反應(yīng)的叔丁醇，當(dāng)取樣化驗(yàn)結(jié)果合格，反應(yīng)即可停止。靜置分層，收集有機(jī)物，然后采用蒸餾的方法除去有機(jī)溶劑，在經(jīng)高真空減壓蒸餾，得BHA產(chǎn)品，收率為77．8%。
應(yīng)用
根據(jù)我國(guó)《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760-1996）中規(guī)定：二丁基羥基甲苯可用于食用油脂、油炸食品、干魚(yú)制品、餅干、方便面、速煮米、果仁罐頭、腌臘肉制品、早餐谷類(lèi)食品，最大食用量為0.2g/kg。BHT與BHA混合使用時(shí)，總量不得超過(guò)0.2g/kg；BHT和BHA與PG混合使用時(shí)，BHA、BHT總量不得超過(guò)0.1g/kg，PG不得超過(guò)0.05g/kg。最大使用量以脂肪計(jì)。此外，也可用于膠姆糖配料 。
丁基羥基茴香醚作為脂溶性抗氧化劑，適宜油脂食品和富脂食品。由于其熱穩(wěn)定性好，因此可以在油煎或焙烤條件下使用。另外丁基羥基茴香醚對(duì)動(dòng)物性脂肪的抗氧化作用較強(qiáng)，而對(duì)不飽和植物脂肪的抗氧化作用較差。丁基羥基茴香醚可穩(wěn)定生牛肉的色素和抑制酯類(lèi)化合物的氧化。
丁基羥基茴香醚與三聚磷酸鈉和抗壞血酸結(jié)合使用可延緩冷凍豬排腐敗變質(zhì)。丁基羥基茴香醚可稍延長(zhǎng)噴霧干燥的全脂奶粉的貨架期、提高奶酪的保質(zhì)期。丁基羥基茴香醚能穩(wěn)定辣椒和辣椒粉的顏色，防止核桃、花生等食物的氧化。將丁基羥基茴香醚加入焙烤用油和鹽中，可以保持焙烤食品和咸味花生的香味。延長(zhǎng)焙烤食品的貨架期。丁基羥基茴香醚可與其他脂溶性抗氧化劑混合使用，其效果更好。如丁基羥基茴香醚和二丁基羥基甲苯配合使用可保護(hù)鯉魚(yú)、雞肉、豬排和冷凍熏豬肉片。丁基羥基茴香醚或二丁基羥基甲苯、沒(méi)食子酸丙酯和檸檬酸的混合物加入到用于制作糖果的黃油中，可抑制糖果氧化。
注意事項(xiàng)
中國(guó)《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760―2011）中規(guī)定：丁基羥基茴香醚可用于食用油脂、油炸食品、干魚(yú)制品、餅干、油炸面制品、速煮米、果仁罐頭、腌臘肉制品（ 如咸肉、臘肉、板鴨、中式火腿、臘腸等）、早餐谷類(lèi)食品，其最大使用量為0.2g/kg。膠基糖果的最大使用量為0.4。丁基羥基茴香醚與二丁基羥基甲苯、沒(méi)食子酸丙酯混合使用時(shí)，其中丁基羥基茴香醚與二丁基羥基甲苯總量不得超過(guò)0.1 g/kg，沒(méi)食子酸丙酯不得超過(guò)0.05 g/kg（使用量均以脂肪計(jì)）。此外也可用于膠姆糖配料。
其他使用參考：在動(dòng)物油中用量為0.001%~0.01%；植物油，0.002%~0.02%；焙烤食品，0.01%~0.04%；谷物食品，0.005%~0.02%；豆?jié){粉，0.001%；精煉油，0.01%~0.1；糖果、口香糖基用量可達(dá)0.1%。
另外如臺(tái)灣省《食品添加劑使用范圍及用量標(biāo)準(zhǔn)》（1986）規(guī)定：丁基羥基茴香醚可用于油脂、奶油、干魚(yú)、貝類(lèi)制品及其干制品，其使用量低于0.2 g/kg；用于冷凍魚(yú)、貝類(lèi)及冷凍鯨魚(yú)肉的浸漬液，低于1 g/kg；用于口香糖、泡泡糖，低于0.75 g/kg。
FAO/WHO（1984）規(guī)定：丁基羥基茴香醚用于一般食用油脂，最大使用量為0.2 g/kg。與二丁基羥基甲苯合用時(shí)，沒(méi)食子酸酯、特丁基對(duì)苯二酚合用時(shí)，沒(méi)食子酸不得超過(guò)100mg/kg，總量為0.2g/kg；用于人造奶油，單用或與二丁基羥基甲苯、沒(méi)食子酸酯類(lèi)混合使用時(shí)，沒(méi)食子酸酯類(lèi)不得超過(guò)100mg/kg。不得用于直接消毒，也不得用于調(diào)制奶及其制品。
日本規(guī)定：在油脂、奶油中使用低于0.02%；魚(yú)、貝類(lèi)冷凍品浸漬液用量低于0.1%。
丁基羥基茴香醚除用于食品外，還可用作包裝紙、塑料等的抗氧化劑。
毒理：
①LD50：小鼠口服1100mg/kg（bw）（雄性），小鼠口服1300mg/kg（bw）（雌性）；大鼠口服2000mg/kg（bw），大鼠腹腔注射200mg/kg（bw）；兔口服2100mg/kg（bw）。
②ADI：0~0.5mg/kg（FAO/WHO，1994）。
③GRAS：FDA-21CFR182.3169，172.110，172.515，172.615，172.340。
對(duì)食品安全的影響一般認(rèn)為BHA毒性很小，較為安全。對(duì)小鼠(雄)經(jīng)口LD50為1．1g/kg體重，對(duì)大鼠經(jīng)口LD50為2．09/kg體重。日本于1981年用含2%BHA料喂大白鼠兩年，發(fā)現(xiàn)其前胃發(fā)生扁平上皮癌，故自1982年5月限令只準(zhǔn)用于棕櫚油和棕櫚仁油中，其他食品禁用。
美國(guó)將BHA從GRAS(公認(rèn)安全)類(lèi)食品添加劑的名單中刪除。
1986年FAO/WHO曾報(bào)告BHA對(duì)大鼠前胃的致癌作用取決于其劑量，而對(duì)狗無(wú)致癌作用，對(duì)豬可以引起食道增生，故規(guī)定其ADI值由暫定0～6mg/(kg體重·d)降至0～o．3mg/(kg體重·d)。1989年FAO/WHO再次評(píng)價(jià)時(shí)，認(rèn)為只有在大劑量(20g/kg)時(shí)才會(huì)使大鼠前胃致癌，1．Og/(kg體重·d)劑量未見(jiàn)有增生現(xiàn)象，考慮到對(duì)狗無(wú)有害作用，人類(lèi)無(wú)前胃靶組織，故正式制定ADI值為0～0．5mg/(kg體重·d)(FAO/WHO，1996)。
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