二氧化碳

 

原始社會時期，原始人在生活實踐中就感知到了二氧化碳的存在，但由于歷史條件的限制，他們把看不見、摸不著的二氧化碳看成是一種殺生而不留痕跡的兇神妖怪而非一種物質。 

3世紀時，中國西晉時期的張華（232年－300年）在所著的《博物志》一書記載了一種在燒白石（CaCO3）作白灰（CaO）過程中產(chǎn)生的氣體，這種氣體便是如今工業(yè)上用作生產(chǎn)二氧化碳的石灰窯氣。 

17世紀初，比利時醫(yī)生海爾蒙特（即揚·巴普蒂斯塔·范·海爾蒙特，Jan Baptista van Helmont，1580年－1644年）發(fā)現(xiàn)木炭燃燒之后除了產(chǎn)生灰燼外還產(chǎn)生一些看不見、摸不著的物質，并通過實驗證實了這種被他稱為“森林之精”的二氧化碳是一種不助燃的氣體，確認了二氧化碳是一種氣體；還發(fā)現(xiàn)燭火在該氣體中會自然熄滅，這是二氧化碳惰性性質的第一次發(fā)現(xiàn)。不久后，德國化學家霍夫曼（即弗里德里希·霍夫曼，F(xiàn)riedrich Hoffmann，1660年－1742年）對被他稱為“礦精（spiritus mineralis）”的二氧化碳氣體進行研究，首次推斷出二氧化碳水溶液具有弱酸性。 

1756年，英國化學家布萊克（即約瑟夫·布萊克，Joseph Black，1728年－1799年）第一個用定量方法研究了被他稱為“固定空氣”的二氧化碳氣體，二氧化碳在此后一段時間內(nèi)都被稱作“固定空氣”。 

1766年，英國科學家卡文迪許（即亨利·卡文迪許，Henry Cavendish，1731年－1810年）成功地用汞槽法收集到了“固定空氣”，并用物理方法測定了其比重及溶解度，還證明了它和動物呼出的和木炭燃燒后產(chǎn)生的氣體相同。 

1772年，法國科學家拉瓦錫（即安托萬-洛朗·拉瓦錫，Antoine-Laurent de Lavoisier，1743年－1794年）等用大火鏡聚光加熱放在汞槽上玻罩中的鉆石，發(fā)現(xiàn)它會燃燒，而其產(chǎn)物即“固定空氣”。同年，科學家普里斯特利（即約瑟夫·普里斯特利，Joseph Priestley，1733年－1804年）研究發(fā)酵氣體時發(fā)現(xiàn)：壓力有利于“固定空氣”在水中的溶解，溫度增高則不利于其溶解。這一發(fā)現(xiàn)使得二氧化碳能被應用于人工制造碳酸水（汽水）。 

1774年，瑞典化學家貝格曼（即托貝恩·奧洛夫·貝格曼，Torbern Olof Bergman，1735年－1784年）在其論文《研究固定空氣》中敘述了他對“固定空氣”的密度、在水中的溶解性、對石蕊的作用、被堿吸收的狀況、在空氣中的存在、水溶液對金屬鋅、鐵的溶解作用等的研究成果。 

1787年，拉瓦錫在發(fā)表的論述中講述將木炭放進氧氣中燃燒后產(chǎn)生的“固定空氣”，肯定了“固定空氣”是由碳和氧組成的，由于它是氣體而改稱為“碳酸氣”。同時，拉瓦錫還測定了它含碳和氧的質量比（碳占23.4503%，氧占76.5497%），首次揭示了二氧化碳的組成。 

1797年，英國化學家坦南特（即史密森·坦南特，Smitbson Tennant，1761年－1815年， 又譯“臺耐特”  等）用分析的方法測得“固定空氣”含碳27.65%、含氧72.35%。

1823年，英國科學家法拉第（即邁克爾·法拉第，Michael Faraday，1791年－1867年）發(fā)現(xiàn)加壓可以使“碳酸氣”液化。同年，法拉第和戴維（即漢弗里·戴維，Humphry Davy，1778年－1829年，又譯“笛彼”）首次液化了“碳酸氣”。 

1834年或1835年，德國人蒂羅里爾（即阿德里安·讓·皮埃爾·蒂羅里爾，Adrien-Jean-Pierre Thilorier，1790年－1844年，又譯“蒂洛勒爾”、“狄勞里雅利” 、“奇洛列”  等）成功地制得干冰（固態(tài)二氧化碳）。 

1840年，法國化學家杜馬（即讓-巴蒂斯特·安德烈·杜馬，Jean-Baptiste André Dumas，1800年－1884年）把經(jīng)過精確稱量的含純粹碳的石墨放進充足的氧氣中燃燒，并且用氫氧化鉀溶液吸收生成的“固定空氣”，計算出“固定空氣”中氧和碳的質量分數(shù)比為72.734：27.266。此前，阿伏伽德羅（即阿莫迪歐·阿伏伽德羅，Amedeo Avogadro，1776年8月9日—1856年7月9日）于1811年提出了假說——“在同一溫度和壓強下，相同體積的任何氣體都含有相同數(shù)目的分子。”化學家們結合氧和碳的原子量得出“固定空氣”中氧和碳的原子個數(shù)簡單的整數(shù)比是2：1，又以阿伏伽德羅于1811年提出的假說為依據(jù)，通過實驗測出“固定空氣”的分子量為44，從而得出“固定空氣”的化學式為CO2，與此化學式相應的名稱便是“二氧化碳”。 

1850年，愛爾蘭物理化學家安德魯斯（即托馬斯·安德魯斯，Thomas Andrews，1813年－1885年）開始對二氧化碳的超臨界現(xiàn)象進行研究，并于1869年測定了二氧化碳的兩個臨界參數(shù)：超臨界壓強為7.2MPa，超臨界溫度為304.065K（二者在2013年的公認值分別為7.375MPa和303.05K）。

1896年，瑞典化學家阿累尼烏斯（即斯萬特·奧古斯特·阿累尼烏斯，Svante August Arrhenius，1859年－1927年）通過計算指出，大氣中二氧化碳濃度增加一倍，可使地表溫度上升5～6℃。 

1950年－1952年間，蘇聯(lián)的柳巴夫斯基（K. B. Любавский）、諾沃日洛夫（H. M. Новожилов）與日本的關口春次郎分別研究了一種在二氧化碳保護氣體中使用的焊絲，并提出了焊接鋼材的新的冶金方案。 隨之，1953年，柳巴夫斯基等人發(fā)明了二氧化碳氣體保護焊。 

現(xiàn)代科學家一般認為CO2分子的中心原子碳原子采取sp雜化，2條sp雜化軌道分別與2個氧原子的2p軌道（含有一個電子）重疊形成2條σ鍵，碳原子上互相垂直的p軌道再分別與2個氧原子中平行的p軌道形成2條大π鍵。 CO2分子形狀是直線形的，其結構曾被認為是：O=C=O。但CO2分子中碳氧鍵鍵長為116pm，介于碳氧雙鍵（鍵長為124pm）和碳氧三鍵（鍵長為113pm）之間，故CO2中的碳氧鍵具有一定程度的叁鍵特征。

二氧化碳在常溫常壓下為無色無味氣體，溶于水和烴類等多數(shù)有機溶劑，其相關物理常數(shù)如下表：

 

二氧化碳是碳氧化合物之一，是一種無機物，不可燃，通常也不支持燃燒，低濃度時無毒性。它也是碳酸的酸酐，屬于酸性氧化物，具有酸性氧化物的通性，其中碳元素的化合價為+4價，處于碳元素的最高價態(tài)，故二氧化碳具有氧化性而無還原性，但氧化性不強。 

1.酸性氧化物的通性

二氧化碳可以溶于水并和水反應生成碳酸，而不穩(wěn)定的碳酸容易分解成水和二氧化碳，相應的化學反應方程式為：

；

。 

一定條件下，二氧化碳能與堿性氧化物反應生成相應的鹽，如：

；

。 

①與氫氧化鈣反應

向澄清的石灰水中加入二氧化碳，會使澄清的石灰水變渾濁，生成碳酸鈣沉淀（此反應常用于檢驗二氧化碳），相應的化學反應方程式為：

當二氧化碳過量時，生成碳酸氫鈣：

第一步： ；

第二步： ；

總方程式： 。

由于碳酸氫鈣溶解性大，長時間往已渾濁的石灰水中通入二氧化碳，可發(fā)現(xiàn)沉淀漸漸消失。[29] 

②與氫氧化鈉反應

二氧化碳會使燒堿變質，相應的化學反應方程式為：

當二氧化碳過量時，生成碳酸氫鈉：

第一步： ；

第二步： ；

總方程式： 。 

2.弱氧化性

高溫條件下，二氧化碳能與碳單質反應生成一氧化碳，相應的化學反應方程式為：

。 

在點燃的條件下，鎂條能在二氧化碳中燃燒，相應的化學反應方程式為：

。 [

二氧化碳和氫氣在催化劑的作用下會發(fā)生生成甲醇、一氧化碳和甲烷等的一系列反應，其中幾種反應的化學反應方程式為：

；

；

。 [

3.與過氧化物反應

二氧化碳能與過氧化鈉（Na?O?）反應生成碳酸鈉（Na?CO3）和氧氣（O?），相應的化學反應方程式為： 。 

4.與格式試劑反應

在酸性條件下，二氧化碳能和格式試劑在無水乙醚中反應生成羧酸，相應的化學反應方程式為：

說明：式子中R為脂肪烴基或芳香烴基，X為鹵素，Etheranhydrous表示無水乙醚。 

5.與環(huán)氧化合物的插入反應

二氧化碳可以和環(huán)氧化合物在電催化作用下可反應生成環(huán)狀碳酸酯

6.制取金剛石（置換反應）

在440℃（713.15K）和800個大氣壓（約808MPa）的條件下，二氧化碳可與金屬鈉反應生成金剛石，相應的化學反應方程式為： 。 

7.光合作用暗反應

二氧化碳參與了光合作用的暗反應，是綠色植物光合作用不可缺少的原料，其參與的反應過程被稱為“二氧化碳的固定”，相應的化學反應方程式為：

說明：式子中C5為1,5-二磷酸核酮糖，2C3為2分子3-磷酸甘油酸。 

二氧化碳氣體是大氣組成的一部分（占大氣總體積的0.03%-0.04%），在自然界中含量豐富，其產(chǎn)生途徑主要有以下幾種：①有機物（包括動植物）在分解、發(fā)酵、腐爛、變質的過程中都可釋放出二氧化碳。②石油、石臘、煤炭、天然氣燃燒過程中，也要釋放出二氧化碳。③石油、煤炭在生產(chǎn)化工產(chǎn)品過程中，也會釋放出二氧化碳。④所有糞便、腐植酸在發(fā)酵，熟化的過程中也能釋放出二氧化碳。⑤所有動物在呼吸過程中，都要吸氧氣吐出二氧化碳。 

高溫煅燒石灰石（或白云石）過程中產(chǎn)生的二氧化碳氣，經(jīng)水洗、除雜、壓縮，制得氣體二氧化碳：

。 

生產(chǎn)乙醇發(fā)酵過程中產(chǎn)生的二氧化碳氣體，經(jīng)水洗、除雜、壓縮，制得二氧化碳氣。 [2] 

氨、氫氣、合成氨生產(chǎn)過程中往往有脫碳（即脫除氣體混合物中二氧化碳）過程，使混合氣體中二氧化碳經(jīng)加壓吸收、減壓加熱解吸可獲得高純度的二氧化碳氣。

一般以副產(chǎn)物二氧化碳為原料氣，用吸附膨脹法從吸附相提取高純二氧化碳，用低溫泵收集產(chǎn)品；也可采用吸附精餾法制取，吸附精餾法采用硅膠、3A分子篩和活性炭作吸附劑，脫除部分雜質，精餾后可制取高純二氧化碳產(chǎn)品。 

由炭窯窯氣和甲醇裂解所得氣體精制而得二氧化碳。 

口訣

實驗室制二氧碳，大理石與稀鹽酸。兩種蘇打皆不用，速度太快控制難。

不用硫酸代鹽酸，鎂鹽不如鈣鹽廉。硝酸見光易分解，驗滿瓶口火不燃。 

反應用品

大理石或石灰石（主要成分是CaCO?）和稀鹽酸。（實驗室制二氧碳，大理石與稀鹽酸） 

反應原理

反應方程式： 。

收集方法

由于二氧化碳密度比空氣大，能溶于水且能與水反應，所以采用向上排空氣法。 

檢驗方法

將生成的氣體通入澄清的石灰水，石灰水變渾濁，證明該氣體為二氧化碳。 

驗滿方法

用燃著的木條被在集氣瓶口（不能伸入瓶內(nèi)），如果火焰熄滅，證明已集滿。

注意事項

①反應時可能揮發(fā)出的氯化氫（HCl）氣體，可通過飽和碳酸氫鈉（NaHCO3）溶液除去生成氣體中的氯化氫氣體。 

②必要時可用裝有濃硫酸的洗氣瓶除去生成氣體中水蒸氣。 

③不能用碳酸鈣和濃鹽酸反應，原因：濃鹽酸易揮發(fā)出大量氯化氫氣體，使碳酸氫鈉無法完全去除，制得的二氧化碳純度會下降。 

④在實驗室中是用大理石（CaCO?）和稀鹽酸反應來制取二氧化碳。

⑤不能用Na?CO?（蘇打）和NaHCO?代替CaCO?（小蘇打）跟鹽酸反應來制取二氧化碳，原因：Na?CO?和NaHCO?跟鹽酸反應的速度太快，產(chǎn)生的二氧化碳很快逸出，不易控制，也不便于操作。（兩種蘇打皆不用，速度太快控制難） 

⑥不能用稀硫酸代替鹽酸，原因：稀硫酸跟大理石（CaCO?）反應會生成了微溶入水的硫酸鈣（CaSO?）沉淀覆蓋在大理石的表面上，阻礙了反應的繼續(xù)進行，而使反應非常緩慢。（不用硫酸代鹽酸） 

⑦不能用MgCO?（鎂鹽）代CaCO?（鈣鹽），原因：雖然MgCO?跟鹽酸與CaCO?跟鹽酸反應相似，但由于MgCO?的來源較少，不如CaCO?廉價易得。（鎂鹽不如鈣鹽廉） 

⑧不能用硝酸代替鹽酸，原因：硝酸見光易分解（ ），若用硝酸代替鹽酸，則制得的CO?中就會有少量的NO?和O?。此外，硝酸的價格較鹽酸貴，故通常不用硝酸代替鹽酸。（硝酸見光易分解） 

⑨因為二氧化碳能滅火，故可以將燃著的火柴置于集氣瓶口檢驗，若火焰熄滅，則證明二氧化碳已經(jīng)充滿了集氣瓶。（鑒別火柴不能燃） 

將碳酸氫鈉充分干燥后裝入硬質玻璃管中，在管口處裝填玻璃棉后封閉，用抽氣泵抽真空。然后，加熱使碳酸氫鈉分解。最初發(fā)生的二氧化碳可放掉。分解產(chǎn)生的氣體需導入用冰冷卻的導管中，使氣體中的水蒸氣冷凝下來，再將氣體先后導入分別裝有氯化鈣和五氧化二磷的U形管中使其干燥。100℃時，碳酸氫鈉的分解壓為97.458kPa，120℃時為166.652kPa。 

小蘇打（主要成分是碳酸氫鈉）和白醋混合在一起時，發(fā)生復分解反應，放出二氧化碳氣體，相應的化學反應方程式為： 。 

高純二氧化碳主要用于電子工業(yè)，醫(yī)學研究及臨床診斷、二氧化碳激光器、檢測儀器的校正氣及配制其它特種混臺氣，在聚乙烯聚合反應中則用作調節(jié)劑。 

固態(tài)二氧化碳廣泛用于冷藏奶制品、肉類、冷凍食品和其它轉運中易腐敗的食品，在許多工業(yè)加工中作為冷凍劑，例如粉碎熱敏材料、橡膠磨光、金屬冷處理、機械零件的收縮裝配、真空冷阱等。

氣態(tài)二氧化碳用于碳化軟飲料、水處理工藝的pH控制、化學加工、食品保存、化學和食品加工過程的惰性保護、焊接氣體、植物生長刺激劑，在鑄造中用于硬化模和芯子及用于氣動器件，還應用于殺菌氣的稀釋劑（即用氧化乙烯和二氧化碳的混臺氣作為殺菌、殺蟲劑、熏蒸劑，廣泛應用于醫(yī)療器具、包裝材料、衣類、毛皮、被褥等的殺菌、骨粉消毒、倉庫、工廠、文物、書籍的熏蒸）。 

液體二氧化碳用作致冷劑，飛機、導彈和電子部件的低溫試驗，提高油井采收率，橡膠磨光以及控制化學反應，也可用作滅火劑。

超臨界狀態(tài)的二氧化碳可以用作溶解非極性、非離子型和低分子量化合物的溶劑，所以在均相反應中有廣泛應用。

疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）	0.9
氫鍵供體數(shù)量	0
氫鍵受體數(shù)量	2
可旋轉化學鍵數(shù)量	0
互變異構體數(shù)量	無
拓撲分子極性表面積	34.1
重原子數(shù)量	3
表面電荷	0
復雜度	18.3
同位素原子數(shù)量	0
確定原子立構中心數(shù)量	0
不確定原子立構中心數(shù)量	0
確定化學鍵立構中心數(shù)量	0
不確定化學鍵立構中心數(shù)量	0
共價鍵單元數(shù)量	1

天然的溫室效應：大氣中的二氧化碳等溫室氣體在強烈吸收地面長波輻射后能向地面輻射出波長更長的長波輻射，對地面起到了保溫作用。 

增強的溫室效應：自工業(yè)革命以來，由于人類活動排放了大量的二氧化碳等溫室氣體，使得大氣中溫室氣體的濃度急劇升高，結果造成溫室效應日益增強。 據(jù)統(tǒng)計，工業(yè)化以前全球年均大氣二氧化碳濃度為278ppm（1ppm為百萬分之一），而2012年是全球年均大氣二氧化碳濃度為393.1ppm，到2014年4月，北半球大氣中月均二氧化碳濃度首次超過400ppm。 

低碳生活：盡量減少生活作息時所耗用的能量要，從而減低二氧化碳排放量，減少對大氣的污染，減緩生態(tài)惡化。 

CCS技術：CCS技術，即二氧化碳捕集與封存（CarbonDioxideCapture and Storage，縮寫：CCS）技術，是短期之內(nèi)應對全球氣候變化最重要的技術之一，指的是通過碳捕集技術，將工業(yè)和有關能源產(chǎn)業(yè)所產(chǎn)生的二氧化碳分離出來，再通過儲存手段，將其輸送并封存到海底或地下等與大氣隔絕的地方。 

國際法律：1992年6月在巴西舉行的聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展大會上，有153個國家簽署了《聯(lián)合國氣候變化框架公約》，此公約自1994年3月起有效，已有176個締約方（截至2015年2月）；  1997年12月，由《聯(lián)合同氣候變化框架公約》參加國出席的會議在日本京都召開，會議制定了《京都議定書》，作為《聯(lián)合同氣候變化框架公約》的補充條款，此條約自2005年2月16日起有效，已有183個締約方（截至2009年2月）； 2015年11月30日—12月11日，在巴黎舉行的《聯(lián)合同氣候變化框架公約》第21次締約方大會暨《京都議定書》第11次締約方大會上，來自195個國家的代表一致通過了《〈聯(lián)臺國氣候變化框架公約〉巴黎協(xié)定》（《巴黎協(xié)定》）。 

研究表明，空氣中二氧化碳濃度低于2%時，對人沒有明顯的危害，超過這個濃度則可引起人體呼吸器官損壞，即一般情況下二氧化碳并不是有毒物質，但當空氣中二氧化碳濃度超過一定限度時則會使肌體產(chǎn)生中毒現(xiàn)象，高濃度的二氧化碳則會讓人窒息。動物實驗證明：在含氧量正常（20%）的空氣中，二氧化碳的濃度越高，動物的死亡率也越高。同時，純二氧化碳引起動物死亡較低氧所致的死亡更為迅速。此外，有人認為：在低氧的情況下，8%～10%濃度的二氧化碳即可在短時間內(nèi)引起人、畜死亡。 

中毒原理

高濃度二氧化碳本身具有刺激和麻醉作用且能使肌體發(fā)生缺氧窒息。 

中毒癥狀

輕度：一般出現(xiàn)頭暈、頭痛、肌肉無力、全身酸軟等不適之感。

中度：頭暈將有倒地之勢；胸悶，鼻腔和咽喉疼痛難忍，呼吸緊促，胸部有壓迫及憋氣感；劇烈性頭痛、耳鳴、肌肉無力、皮膚發(fā)紅、血壓升高，脈快而強。

重度：突然頭暈無法支持而倒地，憋氣、呼吸困難、心悸、神志不清、昏迷、皮膚口唇和指甲青紫、血壓下降、脈弱至不能觸及，瞳孔散大。對光反射消失，全身松軟，聲門擴大，相繼呼吸心跳停止而至死亡，急性期過后有的可留有嗜睡及記憶力減退等癥狀。 

急救措施

①迅速地使中毒者脫離高濃度的二氧化碳環(huán)境，到空氣新鮮處，解松中毒者衣領，人工輔助呼吸以使其盡快吸入氧氣，必要時用高壓氧治療，掄救人員應佩帶有效的呼吸防護器。

②注射呼吸興奮劑，有繼發(fā)感染的給予抗生素；二氧化碳結合力下降應靜脈滴注碳酸氫鈉或乳酸鈉；四肢痙摩可以服用較大劑量的鎮(zhèn)靜劑；長期高熱和驚厥可用鎮(zhèn)靜藥物；其它如肺水腫、腦水腫等應對癥處理。 

預防方法

進入含有較高濃度二氧化碳的工作區(qū)域前，檢查空氣中二氧化碳濃度是否超過了2%，若超過，則需要采取有效的安全措施，如：①進行通風排毒，置換工作場所空氣，使空氣中二氧化碳濃度不超過了2%；②佩戴送風面盔、自吸式導管防毒面具、氧氣呼吸器等常用的防毒面具。 

二氧化碳適宜儲存于陰涼、通風的不燃氣體專用庫房，適合以液態(tài)或固態(tài)形式裝運。儲存、運輸二氧化碳時需要注意以下幾點：①遠離火種、熱源，庫溫不宜超過30℃；②與易（可）燃物分開存放，切忌混儲；③儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備。 

在中國，二氧化碳是2007年4月12日發(fā)布、2007年11月1日實施的 《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學有害因素》（GBZ 2.1-2007）中的第90種物質，在衛(wèi)生要求方面，其工作場所中的時間加權平均容許濃度（permissible concentration-time weighted average，PC-TWA）為9000mg/m3、短時間接觸容許濃度（Permissible concentration-Short Term Exposure Limit，PC-STEL）為18000mg/m3。 此外，與二氧化碳密切相關的國家法規(guī)是規(guī)定了公共場所空氣中二氧化碳濃度的測定方法的國家標準《公共場所空氣中二氧化碳測定方法》（GB/T 18204.24-2000），此標準已經(jīng)被2014年9月3日發(fā)布、2014年12月1日實施的《公共場所衛(wèi)生檢驗方法 第2部分：化學污染物》（GB/T 18204.2-2014）代替。對于二氧化碳的檢測，《公共場所衛(wèi)生檢驗方法 第2部分：化學污染物》推薦采用的標準檢測方式有3種檢測方法，即不分光紅外線氣體分析法（最低檢出濃度為0.01%）、氣相色譜法（最低檢出濃度為0.014%）、容量滴定法（最低檢出濃度為0.001%）。 

在美國，美國政府工業(yè)衛(wèi)生學家會議（American Conference OF Governmental Industrial Hygienists，ACGIH）閾值濃度、美國職業(yè)安全與健康管理局（Occupational Safety and Health Administration，OSHA）允許濃度值和美國國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所（National Institute for Occupational Safety and Health，NIOSH）推薦濃度值均為5000ppm（5000×10-6）。

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