[níng méng suān] 檸檬酸

檸檬酸是一種重要的有機酸，又名枸櫞酸，無色晶體，常含一分子結晶水，無臭，有很強的酸味，易溶于水。其鈣鹽在冷水中比熱水中易溶解，此性質常用來鑒定和分離檸檬酸。結晶時控制適宜的溫度可獲得無水檸檬酸。在工業，食品業，化妝業等具有極多的用途。

在室溫下，檸檬酸為無色半透明晶體或白色顆粒或白色結晶性粉末，無臭、味極酸，在潮濕的空氣中微有潮解性。它可以以無水合物或者一水合物的形式存在：檸檬酸從熱水中結晶時，生成無水合物；在冷水中結晶則生成一水合物。加熱到78 ℃時一水合物會分解得到無水合物。在15攝氏度時，檸檬酸也可在無水乙醇中溶解。

檸檬酸結晶形態因結晶條件不同而不同，有無水檸檬酸C6H8O7也有含結晶水的檸檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。

天然檸檬酸在自然界中分布很廣，天然的檸檬酸存在于植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物質發酵而制得的，可分為無水和水合物兩種。純品檸檬酸為無色透明結晶或白色粉末，無臭，有一種誘人的酸味。

很多種水果和蔬菜，尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸，特別是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸，在干燥之后，含量可達8%（在果汁中的含量大約為47 g/L[3]）。在柑橘屬水果中，檸檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005 mol/L和檸檬和青檸的0.30 mol/L之間。這個含量隨著不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化。

1940年H.A.克雷伯斯提出三羧循環學說以來，檸檬酸的發酵機理逐漸被人們所認識。已經證明，糖質原料生成檸檬酸的生化過程中，由糖變成丙酮酸的過程與酒精發酵相同，亦即通過E-M途徑（二磷酸己糖途徑）進行酵解。然后丙酮酸進一步氧化脫羧生成乙酰輔酶A，乙酰輔酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸縮合成為檸檬酸并進入三羧循環途徑。

檸檬酸是代謝過程中的中間產物。在發酵過程中，當微生物體內的烏頭酸水合酶和異檸檬酸脫氫酶活性很低、而檸檬酸合成酶活性很高時，才有利于檸檬酸的大量積累。

用于食品工業

因為檸檬酸有溫和爽快的酸味，普遍用于各種飲料、汽水、葡萄酒、糖果、點心、餅干、罐頭果汁、乳制品等食品的制造。在所有有機酸的市場中，檸檬酸市場占有率 70%以上，調味劑，也可用作食用油的抗氧化劑。同時改善食品的感官性狀，增強食欲和促進體內鈣、磷物質的消化吸收。無水檸檬酸大量用于固體飲料。檸檬酸的鹽類如檸檬酸鈣和檸檬酸鐵是某些食品中需要添加鈣離子和鐵離子的強化劑。檸檬酸的酯類如檸檬酸三乙酯可作無毒增塑劑，制造食品包裝用塑料薄膜，是飲料和食品行業的酸味劑，防腐劑。

用于化工和紡織業

檸檬酸在化學技術上可作化學分析用試劑，用作實驗試劑、色譜分析試劑及生化試劑；用作絡合劑，掩蔽劑；用以配制緩沖溶液。采用檸檬酸或檸檬酸鹽類作助洗劑，可改善洗滌產品的性能，可以迅速沉淀金屬離子，防止污染物重新附著在織物上，保持洗滌必要的堿性；使污垢和灰分散和懸浮；提高表面活性劑的性能，是一種優良的鰲合劑；可用作測試建筑陶瓷瓷磚的耐酸性的試劑。

服裝的甲醛污染已是很敏感的問題，檸檬酸和改性檸檬酸可制成一種無甲醛防皺整理劑，用于純棉織物的防皺整理。不僅防皺效果好，而且成本低。

用于環保

檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液用于煙氣脫硫。中國煤炭資源豐富，是構成能源的主要部分，然而一直缺乏有效的煙氣脫硫工藝，導致大氣SO2污染嚴重。研究有效的脫硫工藝，實為當務之急。檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液由于其蒸氣壓低、無毒、化學性質穩定、對SO2吸收率高等原因，是極具開發價值的脫硫吸收劑。

用于禽畜生產

在仔豬飼料中添加檸檬酸，可以提早斷奶，提高飼料利用率5%～10%，增加母豬產仔量。在生長育肥豬日糧中添加1%～2%檸檬酸，可提高日增重，降低料肉比，提高蛋白質消化率，降低背脂厚度，改善肉質和胴體特性。檸檬酸稀土是一種新型高效飼料添加劑，適用于豬、雞、魚、蝦、牛、羊、兔、蠶等各種動物，具有促進動物生長，改善產品品質，提高抗病能力及成活率，提高飼料轉化率，縮短飼喂周期等特點。

用于化妝品

檸檬酸屬于果酸的一種，主要作用是加快角質更新，常用于乳液、乳霜、洗發精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。角質的更新有助于皮膚的中黑色素的剝落，毛孔的收細，黑頭的溶解等。

用于殺菌

檸檬酸與80℃溫度聯合作用具有良好殺滅細菌芽孢的作用，并可有效殺滅血液透析機管路中污染的細菌芽孢。享有“西餐之王”美譽的檸檬具有很強的殺菌作用，對食品衛生很有好處，再加上檸檬的清香氣味，人們歷來喜歡用其制作涼菜，不僅美味爽口，也能增進食欲。

用于醫藥

在凝血酶原激活物的形成及以后的凝血過程中，必須有鈣離子參加。枸櫞酸根離子與鈣離子能形成一種難于解離的可溶性絡合物，因而降低了血中鈣離子濃度，使血液凝固受阻。該品在輸血或化驗室血樣抗凝時，用作體外抗凝藥。

檸檬酸的化學加工或深加工

檸檬酸另一個主要用途是深加工，這是一個豐富的產業鏈。

藥用價值

⑴檸檬酸具有防止和消除皮膚色素沉著的作用。中國中醫認為，檸檬性溫、味苦、無毒，具有止渴生津、祛暑安胎、疏滯、健胃、止痛等功能利尿，調劑血管通透性，適合浮腫虛胖的mm。吸煙者要多吃檸檬，因為他們需要的維生素C是不吸煙者的2倍。檸檬熱量低，且具有很強的收縮性，因此有利于減少脂肪，是減肥良藥。檸檬能防止心血管動脈硬化并減少血液粘稠度。熱檸檬汁加蜂蜜對治療支氣管炎和鼻咽炎十分有效。甘地潤肺、酸地消渴、開胃解酒毒、美白、潤膚、降低膽固醇。沖泡剩余，可涂在面部治療面斑，粉剌。

⑵袪痰：更鮮為人知的，是檸檬也能袪痰，且袪痰功效比橙和柑還要強。將檸檬汁加暖水和鹽，飲之可將喉嚨積聚的濃痰順利咳出，十分靈驗。感冒初起時，不妨用檸檬加蜜糖沖水飲，可以紓緩喉痛、減少喉嚨干涸不適。

高等生物體內轉化

檸檬酸是生理學中將脂肪、蛋白質和糖轉化為二氧化碳的過程中的重要化合物。這些化學反應是幾乎所有代謝的核心反應，并且為高等生物提供能量。這一系列反應稱作“檸檬酸循環”、“三羧酸循環”或“克氏循環”。 

保養身體

每天早上在還沒有進任何食物前喝一杯檸檬水，可以加強腸胃蠕動、治療便秘、排出體內毒素、達到美容的功效，也可以去除口腔異味，消除口臭。每早一杯熱檸水，還可以使眼睛更有神、皮膚更紅潤。如果在水中多加一些檸檬汁，還會起到清除體內垃圾的作用。

發酵有固態發酵、液態淺盤發酵和深層發酵 3種方法。固態發酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的農副產品為原料，配好培養基后，在常壓下蒸煮，冷卻至接種溫度，接入種曲，裝入曲盤，在一定溫度和濕度條件下發酵。采用固態發酵生產檸檬酸，設備簡單，操作容易。液態淺盤發酵多以糖蜜為原料，其生產方法是將滅菌的培養液通過管道轉入一個個發酵盤中，接入菌種，待菌體繁殖形成菌膜后添加糖液發酵。發酵時要求在發酵室內通入無菌空氣。深層發酵生產檸檬酸的主體設備是發酵罐。微生物在這個密閉容器內繁殖與發酵。現多采用通用發酵罐。它的主要部件包括罐體、攪拌器、冷卻裝置、空氣分布裝置、消泡器，軸封及其他附屬裝置。發酵罐徑高比例一般是1:2.5，應能承受一定的壓力，并有良好的密封性。除通用式發酵罐外，還可采用帶升式發酵罐、塔式發酵罐和噴射自吸式發酵罐等。

為了得到產檸檬酸的優良菌種，通常是從不同地區采集的土壤或從腐爛的水果中分離篩選，然后通過物理和化學方法進行菌種選育。例如薯干粉深層發酵檸檬酸的菌種就是通過不斷變異和選育得到的。菌種適合在高濃度下發酵，產酸水平較高。

檸檬酸的發酵因菌種、工藝、原料而異，但在發酵過程中還需要掌握一定的溫度、通風量及pH值等條件。一般認為，黑曲霉適合在28～30℃時產酸。溫度過高會導致菌體大量繁殖，糖被大量消耗以致產酸降低，同時還生成較多的草酸和葡萄糖酸；溫度過低則發酵時間延長。微生物生成檸檬酸要求低pH，最適pH為2～4，這不僅有利于生成檸檬酸，減少草酸等雜酸的形成，同時可避免雜菌的污染。檸檬酸發酵要求較強的通風條件，有利于在發酵液中維持一定的溶解氧量。通風和攪拌是增加培養基內溶解氧的主要方法。隨著菌體生成，發酵液中的溶解氧會逐漸降低，從而抑制了檸檬酸的合成。采用增加空氣流速及攪拌速度的方法，使培養液中溶解氧達到60%飽和度對產酸有利。檸檬酸生成和菌體形態有密切關系，若發酵后期形成正常的菌球體，有利于降低發酵液粘度而增加溶解氧，因而產酸就高；若出現異狀菌絲體，而且菌體大量繁殖，造成溶解氧降低，使產酸迅速下降。發酵液中金屬離子的含量對檸檬酸的合成有非常重要的作用，過量的金屬離子引起產酸率的降低，由于鐵離子能刺激烏頭酸水合酶的活性，從而影響檸檬酸的積累。檸檬酸發酵用的糖蜜原料，因含有大量金屬離子，必須應用離子交換法或添加亞鐵氰化鉀脫鐵方能使用。然而微量的鋅、銅離子又可以促進產酸。

檸檬酸為食用酸類，可增強體內正常代謝，適當的劑量對人體無害。在某些食品中加入檸檬酸后口感好，并可促進食欲，在中國允許果醬、飲料、罐頭和糖果中使用檸檬酸。雖然檸檬酸對人體無直接危害，但它可以促進體內鈣的排泄和沉積，如長期食用含檸檬酸的食品，有可能導致低鈣血癥，并且會增加患十二指腸癌的幾率。兒童表現有神經系統不穩定、易興奮、植物神經紊亂；大人則為手足抽搐、肌肉痙攣，感覺異常，瘙癢及消化道癥狀等。

基于檸檬酸對鈣的代謝可產生的影響，經常食用罐頭、飲料、果醬、酸味糖果的人們，特別是孩子，要注意補鈣，多喝生奶、魚頭、魚骨湯、吃些小蝦皮等，以免導致血鈣不足而影響健康，胃潰瘍、胃酸過多、齲齒和糖尿病患者不宜經常食用檸檬酸。檸檬酸不能加在純奶里， 否則會引起純奶凝固。乳制品行業常把檸檬酸配成10%左右的溶液加入低濃度的牛奶溶液中，加入時應快速的攪拌。

1784年C.W.舍勒首先從柑橘中提取檸檬酸。他是通過在水果榨汁中加入石灰乳以形成檸檬酸鈣沉淀的方法制取檸檬酸的。天然檸檬酸最初產于美國加利福尼亞州、意大利和西印度群島。意大利的產量居首位。到1922年，世界檸檬酸的總銷售額的90%由美國、英國、法國等壟斷。發酵法制取檸檬酸始于19世紀末。1893年C.韋默爾發現青霉（屬）菌能積累檸檬酸。1913年B.扎霍斯基報道黑曲霉能生成檸檬酸。1916年湯姆和柯里以曲霉屬菌進行試驗，證實大多數曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、溫氏曲霉、綠色木霉和黑曲霉都具有產檸檬酸的能力，而黑曲霉的產酸能力更強。如柯里以黑曲霉為供試菌株，在15%蔗糖培養液中發酵，對糖的吸收率達55%。1923年美國菲澤公司建造了世界上第一家以黑曲霉淺盤發酵法生產檸檬酸的工廠。隨后比利時、英國、 德國、蘇聯等相繼研究成功發酵法生產檸檬酸。這樣，依靠從柑橘中提取天然檸檬酸的方法逐漸為發酵檸檬酸所取代。1950年前，檸檬酸采用淺盤發酵法生產。1952年美國邁爾斯試驗室采用深層發酵法大規模生產檸檬酸。此后，深層發酵法逐漸建立起來。深層發酵周期短，產率高，節省勞動力，占地面積小，便于實現儀表控制和連續化，現已成為檸檬酸生產的主要方法。

中國用發酵法制取檸檬酸以1942年湯騰漢等報告為最早。1952年陳聲等開始用黑曲霉淺盤發酵制取檸檬酸。輕工業部發酵工業科學研究所于1959年完成了200l規模深層發酵制檸檬酸試驗，1965年進行了生產100t甜菜糖蜜原料淺盤發酵制取檸檬酸的中間試驗，并于1968年投入生產。1966年后，天津市工業微生物研究所、上海市工業微生物研究所相繼開展用黑曲霉進行薯干粉原料深層發酵檸檬酸的試驗研究，并獲得成功，從而確定了中國檸檬酸生產的這一主要工藝路線。薯干粉深層發酵檸檬酸，原料豐富，工藝簡單，不需添加營養鹽，產率高，是中國獨特的先進工藝。

中國石油發酵檸檬酸的研究起步較早。1970年，天津、上海、沈陽、常州等地研究單位利用解脂假絲酵母（candida lipolytica)進行石蠟油（正構烷烴）發酵生產檸檬酸的試驗。1979年徐子淵等篩選出一株對氟乙酸敏感的變異株解脂假絲酵母，其烏頭酸水合酶的活性很低，檸檬酸的生成比例從原來的50%提高至80%，從而提高了石油發酵檸檬酸的產率。

隨著生物技術的進步，檸檬酸工業有了突飛猛進的發展，全世界檸檬酸產量已達160萬噸。在檸檬酸發酵技術領域，由于高產菌株的應用和新技術的不斷開拓，檸檬酸發酵和提取收率都有明顯提高，每生產1t檸檬酸分別消耗2.5～2.8t糖蜜，2.2～2.3t薯干粉或1.2～1.3t蔗糖。人們正在大力開發固定化細胞循環生物反應器發酵技術。