四氧化三鐵

 

 

中文名稱：四氧化三鐵

中文別名：磁性氧化鐵

英文名稱：ferrosoferric oxide

英文別名：Iron(II) diiron(III) oxide;Fe NP NH2,FexOy,Magnetic iron oxide nanocrystals;

Fe NP COOH,FexOy,Magnetic iron oxide nanocrystals;Triiron Tetraoxide;Iron(II,III)oxide;

CAS號：1317-61-9

分子式：Fe3O4

分子量：231.53300

精確質(zhì)量：231.78400 

符號：GHS02GHS07GHS08GHS09

信號詞：危險

危害聲明：H225; H304; H315; H336; H361d; H373; H411

警示性聲明：P210; P261; P273; P281; P301 + P310; P331

海關(guān)編碼：2821100000

危險品運輸編碼：UN 1294 3/PG 2

危險類別碼：R36/37/38

安全說明：S26; S36/37/39; S62; S46; S36/37

危險品標志：Xn; Xi; F 

鐵元素的三種氧化物：氧化亞鐵（FeO）、氧化鐵（Fe2O3）、四氧化三鐵（Fe3O4）。

四氧化三鐵是中學(xué)階段唯一可以被磁化的鐵化合物。四氧化三鐵中含有Fe2+和Fe3+，X射線衍射實驗表明，四氧化三鐵具有反式尖晶石結(jié)構(gòu)，晶體中從來不存在偏鐵酸根離子FeO22-。四氧化三鐵，又稱磁性氧化鐵、氧化鐵黑、磁鐵、磁石、吸鐵石，天然礦物類型為磁鐵礦。鐵在四氧化三鐵中有兩種化合價，為反式尖晶石結(jié)構(gòu)，即[FeⅢ]t[FeⅢFeⅡ]oO4，氧做立方最密堆積。另外，四氧化三鐵還是導(dǎo)體，因為在磁鐵礦中由于Fe2+與Fe3+在八面體位置上基本上是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態(tài)間迅速發(fā)生轉(zhuǎn)移，所以四氧化三鐵固體具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。Fe3O4可以看成FeO·Fe2O3，這種寫法較好說明了Fe3O4中含有Fe（Ⅱ）和Fe (Ⅲ)。缺點是這種類似復(fù)鹽的化學(xué)式寫法容易使學(xué)生誤認為Fe3O4是混合物（或固溶體）。此外，這并不能表明Fe3O4的真實結(jié)構(gòu)。

黑色的Fe3O4是鐵的一種混合價態(tài)氧化物，熔點為1597℃，密度為5.17g/cm3，不溶于水，可溶于酸溶液，在自然界中以磁鐵礦的形態(tài)出現(xiàn)，常溫時具有強的亞磁鐵性與頗高的導(dǎo)電率。

（也有文獻指出Fe3O4的熔點為1538℃，不溶于酸）

鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)在居里（Curie）溫度以上發(fā)生二級相變轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判晕镔|(zhì)。Fe3O4的居里溫度為585℃。

可將物質(zhì)的磁性分為五類：

(a) 抗磁性（反磁性）：物質(zhì)中全部電子在原子軌道或分子軌道上都已雙雙配對、自旋相反，沒有永久磁矩。

(b) 順磁性：原子或分子中有未成對電子存在，存在永久磁矩，但磁矩間無相互作用。

(c) 鐵磁性：每個原子都有幾個未成對電子，原子磁矩較大，且相互間有作用，使原子磁矩平行排列。

(d) 亞鐵磁性（鐵氧體磁性）：相鄰原子磁矩部分呈現(xiàn)不相等的反平行排列。

(e) 反鐵磁性：在Néel溫度以上呈順磁性；在低于Néel溫度時，磁矩間相鄰原子磁矩呈現(xiàn)相等的反平行排列。

Fe3O4有高的電導(dǎo)率，可以將Fe3O4不平常的電化學(xué)性質(zhì)歸因于電子在Fe2+與Fe3+之間的傳遞。

鐵絲在氧氣里燃燒會生成四氧化三鐵，比較鐵的氧化物的標準摩爾生成Gibbs自由能的大小，得出Fe3O4的熱力學(xué)穩(wěn)定性最大，因此產(chǎn)物是Fe3O4。

鐵與空氣接觸就會在其表面上形成氧化物，此時，氧化物膜本身的化學(xué)組成并非均勻。如一塊低碳鋼可以為三種氧化物膜所覆蓋：與金屬接觸的是FeO，與空氣接觸的一側(cè)是Fe2O3，中間則是Fe3O4。更確切地說，也許是三種氧化物的飽和固溶體的混合物構(gòu)成鋼鐵表面的氧化膜層。

同時，氧化物膜的厚度也視氧化時的不同環(huán)境條件而變化。室溫下，干燥空氣中相對較純的鐵上氧化物的厚度不超過20埃（1埃=0.1納米）但在潮濕空氣中氧化物膜的厚度明顯增加，可以看到表面上的銹斑。此時氧化物的沉積是分層的，接近金屬的一側(cè)是致密的無定形無水層，接近空氣一側(cè)是厚的多孔水化層。

鐵與水蒸氣反應(yīng)生成Fe3O4和氫氣

Fe3O4有抗腐蝕效果，如鋼鐵制件的發(fā)藍（又稱燒藍和烤藍）就是利用堿性氧化性溶液的氧化作用，在鋼鐵制件表面形成一層藍黑色或深藍色Fe3O4薄膜，以用于增加抗腐蝕性、光澤和美觀。

將高純微粉狀α-Fe2O3裝入盤中，粉末層不應(yīng)過厚。將盤放入反應(yīng)管之后，通入高純氮氣將空氣完全置換出去。接著通過洗氣瓶慢慢送入經(jīng)水飽和的氫氣。加熱溫度在300～400℃(例如330℃)比較適當。確證反應(yīng)完了（通常1～3h）后冷卻，停止送氫氣，再用氮氣置換之后，取出樣品。水蒸氣量不足，加熱溫度過高或還原過度都會生成FeO，因此必須注意。提高洗氣瓶溫度就可以增加水蒸氣量（40～60℃比較適宜）。以針狀α-FeO(OH)為起始原料經(jīng)加熱脫水則得α-Fe2O3。用這種α-Fe2O3就可制得針狀四氧化三鐵粒子。黑色錄音磁帶就是用這種四氧化三鐵作為磁帶錄音媒介。 

將鐵屑與硫酸反應(yīng)制得硫酸亞鐵，再加入燒堿和氧化鐵在95～105℃進行加合反應(yīng)生成四氧化三鐵，經(jīng)過濾、烘干、粉碎制得氧化鐵黑。

將含有氫氧化亞鐵沉淀的水溶液加熱到70℃以上，進行緩慢的氧化，就可以得到由棱長大約0.2μm的相當均勻的正八面體或立方單晶粒子組成的四氧化三鐵粉末。也可以用輸送空氣泡作為氧化的手段。還可以用像KNO3那樣的氧化劑。

操作熟練的話可以得到化學(xué)計算組成為Fe3.00O4.00的四氧化三鐵，Harber法將220g 20%氨水加到2.2L FeSO4·7H2O水溶液，在斷絕空氣的條件下煮沸（可以用裝有毛細管的圓底燒瓶），在煮沸中加入含有25.5g KNO3的濃水溶液。

硫酸亞鐵溶液加堿氧化或?qū)㈣F鹽和亞鐵鹽的溶液按一定比例混合后加堿沉淀制得。

儲存注意事項：貯存于通風，干燥的庫房中。包裝應(yīng)密封、防潮。避免高溫，并與酸、堿物品隔離存放。

四氧化三鐵具有鐵磁性，如果形成顆粒半徑在納米級別，稱為四氧化三鐵磁性顆粒。

2013來，有關(guān)納米Fe3O4制備的文獻大量涌現(xiàn)，一些新型的制備工藝也不斷出現(xiàn)。傳統(tǒng)制備納米Fe3O4的方法主要有沉淀法、水熱（溶劑熱）法、微乳化法、溶膠-凝膠法。新興的制備方法如微波法、熱解羰基前軀體法、超聲法、空氣氧化法、熱解-還原法、多元醇還原法等正逐漸成為學(xué)者們研究的熱點。在相關(guān)制備Fe3O4的方法中，新型的表面活性劑、制備體系也都有所突破。表面活性劑已經(jīng)不僅僅局限于SDS、PEG、CTAB、檸檬酸、油酸等，用NSOCMCS、聚丙烯酰胺作修飾劑也有于報道。制備體系也相繼出現(xiàn)乙醇-水體系、正丙醇-水、丙二醇-水體系等。

1、沉淀法

沉淀法由于其工藝操作簡單成本較低，產(chǎn)品純度高，組成均勻，適合于大規(guī)模生產(chǎn)，成為最常用的納米顆粒的制備方法。同時，通過向沉淀混合液中加入有機分散劑或絡(luò)合劑可提高納米粒子的分散性，克服納米粒子易團聚的缺點。常用的沉淀法有共沉淀法、水解沉淀法、超聲沉淀法、醇鹽水解法和螯合物分解法等。

(1) 共沉淀法

共沉淀法在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，讓所有離子完全沉淀。為了獲得均勻的沉淀，通常將含有多種陽離子的鹽溶液慢慢加入到過量的沉淀劑中進行攪拌，使所有離子的濃度大大超過沉淀的平衡濃度，盡量使各組分按比例同時析出來。

沉淀法制備納米粒子時，F(xiàn)e2+、Fe3+的摩爾比直接影響產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)；溶液的pH值、離子濃度、反應(yīng)溫度等均影響微粒的尺寸大小。如何通過控制反應(yīng)條件制備晶體結(jié)構(gòu)單一、顆粒尺寸均勻的納米顆粒是沉淀法所面臨的主要問題。外沉淀劑的過濾、洗滌也是必須考慮的問題。

共沉淀法得到的四氧化三鐵納米粒子多為球形結(jié)構(gòu)，粒徑較小(5～10nm)。但由于該反應(yīng)的溫度比較低，所以得到的粒子的結(jié)晶性相對較差。而且，該法制備的納米Fe3O4微粒沉淀在洗滌、過濾和干燥時顆粒間易發(fā)生團聚，會影響納米Fe3O4的性能。

(2) 水解沉淀法

水解沉淀法就是利用堿性物質(zhì)的水解釋放OH-，常用的堿性物質(zhì)有尿素、己二胺等，這些物質(zhì)釋放OH-的速度比較慢，在制備納米Fe3O4微粒時有利于生成顆粒均勻的納米顆粒，通常這種方法能制備出顆粒分布在7nm到39nm的納米顆粒。

(3) 超聲沉淀法

超聲能在溶劑中產(chǎn)生空化效應(yīng)，產(chǎn)生的空化氣泡在10～11秒的極短時間內(nèi)塌陷，泡內(nèi)產(chǎn)生5000K左右的高溫。該系列空化作用與傳統(tǒng)攪拌技術(shù)相比更容易實現(xiàn)介觀均勻混合，消除局部濃度不均，提高反應(yīng)速度，刺激新相的形成，而且對團聚還可以起到剪切作用，有利于微小顆粒的形成。超聲波技術(shù)的應(yīng)用對體系的性質(zhì)沒有特殊的要求，只要有傳輸能量的液體介質(zhì)即可。Vijayakumar.R等用高強度超聲波的輻射，從乙酸鐵鹽水溶液制得粒徑為10nm，具有超順磁性的Fe3O4顆粒。

(4) 醇鹽水解法

利用醋酸鈉在水中電離生成醋酸根的還原作用，在高壓反應(yīng)釜中180℃左右將Fe部分還原Fe，Yonghui Deng等用FeCl?醋酸鈉和乙二醇在高壓反應(yīng)釜中加熱200℃8h即制得了具有超順磁性的Fe3O4納米顆粒。

(5) 螯合物分解法

該法原理是金屬離子與適當?shù)呐潴w形成常溫穩(wěn)定的絡(luò)合物，在適宜的溫度和pH值時絡(luò)合物被破壞，金屬離子重新釋放出來與溶液中的OH-離子及外加沉淀劑、氧化劑作用生成不同價態(tài)不溶性的金屬氧化物、氫氧化物、鹽等沉淀物，進一步處理可得一定粒徑甚至一定形態(tài)的納米粒子。

2、水熱（溶劑熱）法

水熱（溶劑熱）反應(yīng)是高溫高壓下在水溶液（有機溶劑）或蒸氣等流體中進行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱法是近十余年發(fā)展起來的一種制備納米粉體的合成，用此法所制備的Fe3O4粒徑小、粒度較均勻、不需要高溫煅燒預(yù)處理，并可實現(xiàn)多價離子的摻雜。然而，由于水熱法要求使用耐高溫、高壓的設(shè)備，因而此法成本較高，難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

水熱法制備納米Fe3O4大多采用無機鐵鹽(FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4)和有機鐵鹽(二茂鐵Fe(C5H5)2)作為先驅(qū)體，以聯(lián)氨、聚乙烯基乙二醇、PVP等作為表面活性劑,在低于200℃的堿性溶液條件下合成。

Shouheng Sun用水熱方法制備了粒徑可控的超順磁性Fe3O4顆粒。首先以Fe(acac)3為Fe源制備粒徑為4nm的Fe3O4顆粒，然后以粒徑為4nm的Fe3O4顆粒為晶種，通過控制保溫時間等因素分別制備了粒徑分別為6、8、12、16nm的Fe3O4納米顆粒。

Zhen Li等報道了采用常見的FeCl3·H2O替代價格昂貴的Fe(acac)3作為前驅(qū)體，制備了Fe3O4納米顆粒。

Yadong Li等報道了以FeCl3·6H2O、NaAC、EG、PEG為原料制備了單分散性的Fe3O4納米顆粒，且粒徑尺寸可調(diào)。

3、微乳化法

微乳化法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，也就是雙親分子將連續(xù)介質(zhì)分割成微小空間而形成微型反應(yīng)器，反應(yīng)物在其中反應(yīng)生成固相，由于成核、晶體生長、聚結(jié)、團聚等過程受到微反應(yīng)器的限制，從而形成包裹有一層表面活性劑并且有一定凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的納米顆粒。

微乳液法制備納米催化劑，具有所需設(shè)備簡單、實驗條件溫和、粒子尺寸可控等優(yōu)點，這是其它方法所不能比擬的。因此，成為納米催化劑合成中令人十分關(guān)注的技術(shù)。關(guān)于微乳液法制備納米催化劑方法的研究多集中于對粒子尺寸的控制上，關(guān)于對粒子單分散性的控制研究還比較少。

4、溶膠-凝膠法（sol-gel）

該法是利用金屬醇鹽的水解和聚合反應(yīng)制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，再濃縮成透明凝膠，凝膠經(jīng)干燥熱處理后制得氧化物超微粉的。Sol-gel方法的缺點是采用金屬醇鹽作為原料致使成本偏高，且凝膠化過程合成周期長。同時，應(yīng)用sol-gel法制備粒徑100nm以下的納米顆粒還未見報道。

此外，其它制備方法如微波法、熱解羰基前軀體法、超聲法、空氣氧化法、熱解-還原法、多元醇還原法等相繼有報道。

海巖冰等用FeSO4溶液加入氨水溶液在微波爐中8s即得到黑色的Fe3O4納米顆粒。Alivasatos等用熱解羰基前軀體法制備出了單分散的γ-Fe3O4納米粒子，此后該法在制備單分散的磁性氧化物納米粒子中得到了廣泛的應(yīng)用。Liu等采用多元醇還原法，利用乙酰丙酮亞鐵和乙酰丙酮合鉑在高溫液相中的還原反應(yīng)制取了直徑為3nm的FePt磁性納米粒子，該粒子在表面活性劑的保護下呈現(xiàn)單分散狀態(tài)。孟哲等人在室溫下pH=10左右的環(huán)境中采用氧化誘導(dǎo)、空氣氧化Fe(OH)2懸浮液成功制備出高純度、磁性強、球形分布的Fe3O4超細粉體。