酯性防腐劑

防腐劑是指具有殺死微生物或抑制微生物增殖作用的物質(zhì)。如果從抗微生物的角度出發(fā)，稱抗菌劑。

為了防止各種食品、水果和蔬菜等腐敗變質(zhì)，我們可以根據(jù)具體情況采用物理方法或化學(xué)方法來防腐。化學(xué)方法即使用化學(xué)制品來抑制或殺死微生物，這種化學(xué)物質(zhì)即為防腐劑。

防腐劑的概念有廣義和狹義之分。狹義的防腐劑主要指山梨酸、苯甲酸等直接加入食品中的化學(xué)物質(zhì)；廣義的防腐劑除包括狹義防腐劑所指的化學(xué)物質(zhì)外，還通常包括認(rèn)為是調(diào)味料而具有防腐作用的物質(zhì)，如食鹽、醋，以及那些通常不加入食品。而在食品儲(chǔ)藏過程中使用的清毒劑和防腐劑等。作為食品添加劑的防腐劑是指為防止食品腐敗、變質(zhì)，延長(zhǎng)食品保存期，抑制食品中微生物繁殖的物質(zhì)，有的文獻(xiàn)將防腐劑分為殺菌劑和保藏劑。殺菌劑是指真有殺菌作用的化學(xué)物質(zhì)；保藏劑是指具有抑菌作用的物質(zhì)。但殺菌劑和保藏劑沒有嚴(yán)格的區(qū)分界限，同一物質(zhì)，濃度低時(shí)能抑菌，而濃度高時(shí)則能殺菌；作用時(shí)間長(zhǎng)可殺菌，作用時(shí)間短則只能抑菌。同時(shí)，由于微生物種類繁多。性質(zhì)各異。同一物質(zhì)對(duì)一種微生物有系菌作用，而對(duì)另一種物質(zhì)只有抑菌作用。所以籠統(tǒng)地將其稱為防腐劑較好：

從防腐劑的組成和來源來看，可分為有機(jī)化學(xué)防腐劑和無機(jī)化學(xué)防腐利。有機(jī)化學(xué)防腐劑主要包括苯甲酸及其鹽類、山梨酸及其鹽類、對(duì)羥基苯甲酸酯類、乳酸等；無機(jī)化學(xué)防腐劑主要包括亞硫酸及其鹽類、二氧化碳、硝酸鹽及業(yè)硝酸鹽、游離氯及次氯酸鹽。

食品防腐劑一般可分為酸性防腐劑，酯性防腐劑，其他化學(xué)防腐劑和生物防腐劑四類。

酯性防腐劑系指對(duì)羥基苯甲酸酯類及其鈉鹽，包括對(duì)羥基苯甲酸甲酯鈉，對(duì)羥基苯甲酸乙酯及其鈉鹽。

反應(yīng)器中加入對(duì)羥基苯甲酸、無水乙醇、丙醇及催化劑，在攪拌條件下，加熱至回流，回流液經(jīng)4A分子篩脫水后返回反應(yīng)器，連續(xù)反應(yīng)2h，當(dāng)溫度上升至115—135°C時(shí)，保溫1h，反應(yīng)完畢，趁熱過濾，濾液倒入適量冷水中，固體粗產(chǎn)物即從水中析出。將粗酯與乙醇、水及活性炭按一定比例進(jìn)行脫色和重結(jié)晶處理，干燥后得產(chǎn)品。
有文獻(xiàn)報(bào)道，采用固體超強(qiáng)酸瞅SO42-/TiO2、三氧化釹可以取得較好的工藝效果。其中固體超強(qiáng)酸瞅SO42-/TiO2的工藝效果可采用如下工藝制備：取定量TiC乙用稀氨水水解，洗滌生成的白色沉淀偏鈦酸，過濾，用去離子水洗至中性，紅外線烘干。再用1mol/LH2SO4浸泡14~16h，抽濾，紅外線烘干后放入馬福爐中，于450℃下焙燒4h活化。

ADI：0~10mg/kg(bw)(FAO/WHO，1994)；LBD50：小鼠經(jīng)口5000mg/kg(bw)。

對(duì)羥基苯甲酸酯類又稱尼泊金酯類，用于食品防腐的主要有對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯、對(duì)羥基苯甲酸異丁酯，其結(jié)構(gòu)式中R基可分別為一CH3、--CH2CH3、一CH2CH2CH3、一CH2CH2CH2CH3。

對(duì)羥基苯甲酸酯類為無白或五色結(jié)晶或粉末，無味，無臭，難溶于水，與苯甲酸相似，其溶解度比苯甲酸高，但隨著酯基R中C鏈的增長(zhǎng)溶解度下降，而在油、乙醇、甘油中隨C鏈的增長(zhǎng)溶解度增大。

對(duì)羥基苯甲酸酯類的抑菌機(jī)理類似苯酚，可破壞細(xì)胞膜，使細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)變性，并可抑制微生物細(xì)胞的呼吸酶系與電子傳遞酶系的活性，對(duì)真菌的抑菌效果最好，對(duì)細(xì)菌的抑制作用也較苯甲酸和山梨酸強(qiáng)，對(duì)革蘭氏陽性菌有致死作用。

其抑菌活性主要是分子態(tài)分子起作用，分子內(nèi)羥基已經(jīng)酯化，不再電離，所以抗菌作用在pH值為4—8范圍內(nèi)均有良好效果，對(duì)細(xì)菌最適pH值為了7.0。

對(duì)羥基苯甲酸酯類的抑菌效果隨C原子數(shù)的增多而增強(qiáng)，其毒性隨C原子數(shù)的增多而減弱，其溶解度隨C原子數(shù)的增多而減小。

許多國家都允許對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸正丙酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯作為食品防腐劑，美國允許甲酯、丙酯、庚酯庚在啤酒中使用，日本多用丁酯。

對(duì)羥基苯甲酸酯類在人腸中很快被吸收，與苯甲素類抗菌劑一樣，在肝、腎中酯鍵水解，產(chǎn)生對(duì)羥基苯甲酸直接由尿排出或再轉(zhuǎn)變成羥基馬尿酸、葡萄糖醛酸酯后排出，在體內(nèi)不累積，安全，ADI為0~5mg/kg。

對(duì)羥基苯甲酸酯類的使用標(biāo)準(zhǔn)，按GB2760--1996，果蔬保鮮：0.012g/kg；食醋：0．01g/kg；碳酸飲料：0．20g/kg；果汁(果味)型飲料、果醬、醬油、醬料：0．25g/kg；糕點(diǎn)餡：0．5g/kg；蛋黃：0．20g/kg。臺(tái)灣省的標(biāo)準(zhǔn)：醬油：0．25g/kg；醋碳酸飲料：0．1g/kg；水果及蔬菜的外皮：0．012g/kg。

以上三種食品防腐劑從安全性角度來說，山梨酸>對(duì)羥基苯甲酸酯類>苯甲酸，對(duì)羥基苯甲酸酯類pH使用范圍最廣，而苯甲酸成本最低。

對(duì)羥基苯甲酸酯類于1923年被建議作為食品和藥品的防腐劑。自從苯甲酸鈉大量投產(chǎn)后，對(duì)羥基苯甲酸酯類的使用大量減少。對(duì)羥基苯甲酸酯的特點(diǎn)是毒性較苯甲酸等低，抗菌作用與pH值無關(guān)，但水溶性較低和具有特殊的氣味，使其在食品防腐中的應(yīng)用有局限性。

對(duì)羥基苯甲酸酯類的性質(zhì)與羥基有直接的相關(guān)性。隨著R基團(tuán)的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性減小(脂溶性增大)。而異丙酯、異丁酯的毒性分別比正丙酯和正丁酯的毒性要大。

由于對(duì)羥基苯甲酸酯的水溶性較低，使用時(shí)通常先將它們?nèi)苡跉溲趸c、乙酸或乙醇溶液中。對(duì)一羥基苯甲酸鈉的水溶性增高，但貯藏穩(wěn)定性降低。

許多國家允許將對(duì)羥基苯甲酸甲酯、乙酯、正丙酯、丁酯作為食品防腐劑。美國多使用丙酯，日本多使用丁酯。一般都是將不同的酯類混合使用，也可與苯甲酸等混合使用，取其協(xié)同作用，以提高防腐效果。

對(duì)羥基苯甲酸酯類除對(duì)真菌有效外，由于它具有酚羥基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都強(qiáng)。它的抗菌作用在pH值4～8的范圍內(nèi)均有很好的效果。

對(duì)羥基苯甲酸酯的作用機(jī)制基本類似苯酚，它可破壞微生物的細(xì)胞膜，使細(xì)胞蛋白質(zhì)變性，并抑制微生物細(xì)胞的呼吸酶系與電子傳遞酶系的活性。

對(duì)羥基苯甲酸酯在脂肪制品、乳制品、魚肉制品、飲料、糖果中均有應(yīng)用。由于它在較高溫度下可明顯地感覺出其氣味，因此要求其在成品中的濃度一般在0．05%以下。