焦糖色素

焦糖色素亦稱焦糖，英文Caramel。焦糖色素是一種在食品工業(yè)中應(yīng)用范圍十分廣泛的天然著色劑，是食品添加劑的重要一員。

根據(jù)美國食品用化學(xué)品法典中的定義，焦糖色素通常是一種復(fù)雜的混合型化合物，其中有些是以膠體聚集體形式存在，可通過加熱碳水化合物單獨(dú)制成或者在食用的酸、堿、鹽參與下合成。焦糖色素通常為棕黑色至黑色的液體或固體，有一種燒焦的糖的氣味，并有某種苦味。其原料多為果糖、葡萄糖、轉(zhuǎn)化糖、蔗糖和淀粉的水解產(chǎn)物或部分水解的產(chǎn)物[1] 。

焦糖色素常被用在制作甜點(diǎn)上，它可以為糕點(diǎn)和甜點(diǎn)提供一種填補(bǔ)糖果或巧克力的風(fēng)味，或加于冰激凌和蛋奶凍上。或作為食物黑色素，如可樂之類的飲料使用焦糖著色，而且它也被用作食品著色劑，它也是威士忌行業(yè)唯一允許使用的添加劑。焦糖色素可溶于水。

焦糖色素廣泛用于醬油、食醋、料酒、醬鹵、腌制制品 、烘制食品、糖果、藥品、碳酸飲料及非碳酸飲料等，并能有效提高產(chǎn)品品質(zhì)。適用于醬油、醋、料酒、醬鹵、腌制制品中用量:添加量2—5%。

焦糖色亦稱焦糖，俗稱醬色，英文Caramel，德文稱為“卡拉麥幾乳考”（karamelxucker)，法文稱為“蘇克力、卡拉麥列西”（sucrecaramelise)。焦糖是一種在食品中應(yīng)用范圍十分廣泛的天然著色劑、是食品添加劑中的重要一員。60年代，由于其環(huán)化物四-甲基咪唑的問題，曾一度被懷疑對人體有害而被各國政府禁用。后經(jīng)科學(xué)家們的多年努力研究，證明它是無害的，聯(lián)合國糧食與農(nóng)業(yè)組織（FAO），聯(lián)合國世界衛(wèi)生組織（WHO），國際食品添加劑聯(lián)合專家委員會（JECFA），均已確認(rèn)焦糖是安全的，但對其四-甲基咪唑作了限量的規(guī)定。由此，世界各國的焦糖工業(yè)加速了發(fā)展。據(jù)文獻(xiàn)介紹、英、法、德各國年產(chǎn)量均在1.1萬噸以上，美國年產(chǎn)量在10萬噸以上，而中國的年產(chǎn)量卻未見有統(tǒng)計(jì)數(shù)字，筆者估計(jì)約有12~15萬噸。中國的焦糖工業(yè)是非常落后，絕大部分產(chǎn)量是由作坊式的手工方法生產(chǎn)的，能夠用比較科學(xué)的方法生產(chǎn)的廠家寥寥無幾，而且僅能生產(chǎn)單一的在醬油中應(yīng)用的耐鹽焦糖，品質(zhì)較差，衛(wèi)生指標(biāo)也很差。幾年前還不能生產(chǎn)在可樂型飲料中應(yīng)用的耐酸焦糖，需高價(jià)進(jìn)口，至今也沒有正式生產(chǎn)固體焦糖的廠家。所以， 中國的焦糖工業(yè)亟待有志者去開發(fā)研究。

焦糖的制造并不是什么新鮮的事，它是一種褐變反應(yīng)（Browning Reaction)。褐變反應(yīng)是我們?nèi)粘Ｉ钆c食品加工及烹調(diào)中經(jīng)常碰到的現(xiàn)象，可至今為止，科學(xué)技術(shù)尚不能確切的解釋焦糖反應(yīng)的機(jī)理，焦糖的結(jié)構(gòu)組成也尚未被認(rèn)識。一個(gè)幾乎畢生在實(shí)驗(yàn)室中從事焦糖研究的英國化學(xué)家Brache感嘆地說：“焦糖不僅具有復(fù)雜性，而且也無法預(yù)測，只有在最大限度內(nèi)將原料、制備技術(shù)、時(shí)間、溫度等加以控制，才能保證高質(zhì)量產(chǎn)品的可重復(fù)性……”。可見，焦糖的生產(chǎn)技術(shù)是困難的，在國外也被視為高科技產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝被嚴(yán)格保密。美國可口可樂之所以能風(fēng)行全世界一個(gè)世紀(jì)，國際市場占有率獨(dú)占鰲頭，與它擁有耐酸焦糖技術(shù)是分不開的。

焦糖色素為深褐色的黑色液體或固體，有特殊的甜香氣和愉快的焦苦味。易溶于水，不溶于通常的有機(jī)溶劑及油脂。水溶液呈紅棕色，透明無混濁或沉淀。對光和熱穩(wěn)定。具有膠體特性，有等電點(diǎn)。其pH依制造方法不同而異，通常在3~4.5 。

焦糖色素作為一種著色劑，最重要的指標(biāo)是色率強(qiáng)度（EBC單位），中國規(guī)定EBC與0.1%焦糖溶液（W/V）采用分光光度計(jì)在610nm的波長下通過1cm的比色皿所測定的光吸收值成正比，光吸收值（A）越大，色澤越深，EBC=（A× 20000）/0.076。焦糖色素的色率強(qiáng)度雖然重要，但它的色調(diào)也十分重要，色調(diào)指數(shù)是焦糖色素色調(diào)及其紅色度特征的重要量度。

焦糖色素具有膠體性質(zhì)，均帶有小小的電荷，可以是正電荷，可以是負(fù)電荷，視生產(chǎn)方法及所用食品的pH而定。在選用時(shí)必須注意，否則將會對使用的效果有影響，如在可樂飲料中使用的耐酸性膠體色素要帶負(fù)電荷，等電點(diǎn)小于1.5，而在醬油、黃酒中就用帶正電荷的焦糖色素。從微生物學(xué)觀點(diǎn)來講，焦糖色素是很穩(wěn)定的產(chǎn)品，因細(xì)菌不能在焦糖色素中生存，所以保質(zhì)期規(guī)定為12 個(gè)月。

焦糖色素的pH值在應(yīng)用中是很重要的指標(biāo)，焦糖的pH值因種類不同而異。如果焦糖的pH > 5.0，則容易污染微生物，如果pH 值< 2.5，則在短時(shí)間就會樹脂化，pH越低，這種變化越快。耐酸焦糖，其pH應(yīng)為2.8～3.3，平均為2.9～3.0，這種焦糖多用于飲料工業(yè)。等點(diǎn)電在4.5～5.0 的焦糖加入啤酒及醬油中，由于不改變介質(zhì)的pH，且與溶液的帶電性相一致，所以溶解度增大。焦糖的pH一般是由加工的原料工藝決定的，可以根據(jù)不同需要加以調(diào)節(jié)。

工廠都著力于降低焦糖的粘度，從而擴(kuò)大其使用范圍。有些焦糖色素其固形物含量及比重和其他焦糖一樣，但粘度低，流動性大，穩(wěn)定性好，著色均勻，而被用于焙烤業(yè)中。焙烤所用的焦糖主要要求其流動性良好，易與面粉混和均勻，并不要求色率過高，所以在加工時(shí)，一定要根據(jù)其用途決定生產(chǎn)工藝。有資料顯示，焦糖隨加熱時(shí)間的延長，色率加大，但高溫易使大分子物質(zhì)聚合，粘度增大，流動性變小。

以砂糖為原料制得的醬色，對酸、鹽的穩(wěn)定性好，紅色色度高，著色力低。以淀粉或葡萄糖為原料者，在生產(chǎn)醬色時(shí)可采用酸、堿或鹽類做催化劑，凡以堿作催化劑制得的產(chǎn)品耐堿性強(qiáng)，紅色色度高，對酸和鹽不穩(wěn)定；而用酸做催化劑制得者，對酸和鹽穩(wěn)定，紅色色度高，但著色力低 。

如上所述，現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)雖還未能徹底認(rèn)識焦糖反應(yīng)的機(jī)理，但對非酶褐變反應(yīng)的前期機(jī)理及反應(yīng)生成物卻已有了明確的認(rèn)識。一般認(rèn)為，焦糖反應(yīng)有兩種類型：一類是在有胺伴隨下的美德拉反應(yīng)，即由葡萄糖+NH3-R生成雪夫氏堿（Sehiffsbase)，進(jìn)一步加熱生成N-取代葡基胺（N-substitutedqlycosylanine).另一類是純焦糖化反應(yīng)（單純地加熱葡萄糖的焦化反應(yīng)），即在相當(dāng)高的高溫下（大約200℃）使碳水化合物產(chǎn)生醛類，然后縮合成染色成份。兩類反應(yīng)都能產(chǎn)生醛類和二羰基化合物，但美拉德反應(yīng)滲入含氨成份，此反應(yīng)機(jī)制可粗略地歸納為3步：

第1步：啟動反應(yīng)。A、糖-氨結(jié)合；B、阿馬都利（Amadori)分子重排反應(yīng)。

第2步：降解反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)紫外光吸收的無色物，釋放二氧化碳。C、糖脫水。D、環(huán)開裂。

第3步：縮合反應(yīng)形成高分子量的強(qiáng)染色成份。E、醛醇縮合；F、醛-氨聚合和含氨雜環(huán)化合物的形成。

根據(jù)上述原理，現(xiàn)代焦糖色的制造方法大致有以下幾種：

即開口鍋生產(chǎn)的方法。一般是用一只熱交換器上面載1個(gè)開口的分離器，在常壓下將糖料加熱到一定溫度，加入氨水，繼續(xù)加熱到終點(diǎn)。國內(nèi)絕大多數(shù)生產(chǎn)廠采用的是類似此種方法。但常壓法的溫度難控制，質(zhì)量不穩(wěn)定，粘度大，應(yīng)用不方便，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)不宜采用此法。但國外某些品種也有采用此法的。

此法系將糖料置于具有攪拌器的反應(yīng)鍋內(nèi)，以蒸汽加熱（亦有以油浴加熱）到一定溫度后加入不同的技術(shù)助劑，保溫一定時(shí)間，達(dá)到終點(diǎn)后，出料過濾并迅速冷卻到38℃ 以下包裝。不同的技術(shù)助劑，不同的溫度，不同的保溫時(shí)間，不同的PH值，可以得到迥然不同的產(chǎn)品，這些工藝參數(shù)是被高度保密的技術(shù)。國外的許多高質(zhì)量焦糖都是用加壓法生產(chǎn)的，國內(nèi)開始學(xué)習(xí)此法，但真正能大批量生產(chǎn)的單位還不多，尤其是不能保持產(chǎn)品的一致性和高質(zhì)量。

此法系將糖料喂入具有螺旋桿的擠壓機(jī)，經(jīng)數(shù)分鐘的高溫后被噴出并磨碎，得到含水3%左右的粉末焦糖。也可以用淀粉或糊精作原料而制得。據(jù)筆者所知，國內(nèi)幾乎沒有這種技術(shù)，而國外這方面的技術(shù)資料也極難得到。筆者與數(shù)友人致力于這種工藝的研究已數(shù)年，才初見端倪，不久可望投入試驗(yàn)。國內(nèi)有少數(shù)單位用噴霧干燥或真空烘干法少量生產(chǎn)固體焦糖，其工藝不夠成熟，產(chǎn)品質(zhì)量、包裝方面存在不少問題，因此國內(nèi)的固體焦糖未形成生產(chǎn)能力。

按照焦糖色素生產(chǎn)中使用添加劑的不同，可以將其分為以下四類：普通焦糖，用DE值70以上的葡萄糖漿，在160℃左右的溫度下，添加1%（干基）的氫氧化鈉作催化劑；堿性亞硫酸鹽焦糖，用亞硫酸鹽作催化劑，催化劑的用量較高，我國不允許使用；氨法焦糖，它是我國目前生產(chǎn)量最大的一類焦糖，用氫氧化胺作催化劑；亞硫酸銨法，它是用亞硫酸（氫）銨催化產(chǎn)生的耐酸焦糖色素  。

普通焦糖生產(chǎn)過程中不使用氨或亞硫酸的化合物。二乙胺乙基纖維素結(jié)合的色素不大于50%，且磷酸纖維素結(jié)合的色素不大于50%。

苛性亞硫酸鹽焦糖生產(chǎn)過程中使用亞硫酸的化合物，且不用氨的化合物。二乙胺乙基纖維素結(jié)合的色素大于50%，且吸收比大于50。

氨法焦糖生產(chǎn)過程中使用氨的化合物，且不使用亞硫酸的化合物。二乙胺乙基纖維素結(jié)合的色素不大于50%，且磷酸纖維素結(jié)合的是大于50%。

也稱為耐酸焦糖，帶強(qiáng)負(fù)電荷，在酸中穩(wěn)定，主要應(yīng)用于飲料中作為著色劑。在生產(chǎn)過程中使用氨的化合物，且使用亞硫酸的化合物。此類焦糖在美國市場用量較大。

根據(jù)我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760-1996）中規(guī)定：不加銨鹽和加銨鹽生產(chǎn)焦糖色素均可用于罐頭、糖果、飲料、冰淇淋、醬油、醋、冰棍、雪糕和餅干，并按正常生產(chǎn)需要添加。亞硫酸銨法焦糖可按正常生產(chǎn)需要用于黃酒、葡萄酒中。

軟飲料是世界上焦糖色素用量最大的領(lǐng)域，采用原濃度焦糖色素，一般每3L飲料用4g以下的焦糖色素，應(yīng)用于可樂飲料，用量加倍。由于它在每公升的飲料中只會增加1cal熱量，因此在減肥飲料加工中成為首選的色素。此外，還有一種用于根啤酒（一種以黃樟油、冬青油為香料的無醇飲料）的焦糖色素，有助于形成頂層泡沫和誘人的紅色。在碳酸飲料中，焦糖色素可作為乳化劑，并阻止芳香物質(zhì)分離出來。

焦糖色素可應(yīng)用于啤酒、威士忌、葡萄酒、老姆酒和利口酒中，最常用的是那些能夠在高酒度乙醇中仍然穩(wěn)定的品種。在乙醇飲料中應(yīng)用需要考慮的是所選用焦糖色素的電荷。啤酒含有帶陽電荷的蛋白質(zhì)，若加入帶陰電荷的焦糖色素，就會聚集成較大粒子，形成沉淀，產(chǎn)生混濁。

醬油可以用高達(dá)15%的鹽進(jìn)行防腐，故需要穩(wěn)定的焦糖色素使醬油產(chǎn)品具有自然發(fā)酵色澤。焦糖色素也可用來增加焙烤食品外觀的吸引力。可選用原濃度或倍濃度的液體和粉末狀焦糖色素來彌補(bǔ)特制面包、“表面裝飾”蛋糕和曲奇餅精制配料的不充足和不均勻的著色力。帶陽電荷的焦糖色素，能在麥芽醋中穩(wěn)定地發(fā)揮作用；而在蘋果醋、蒸餾醋的生產(chǎn)中，其表現(xiàn)則不穩(wěn)定。

國際上通常把焦糖色按其功用分為四類，見附表。

附表 焦糖的分類

上述分類是基于這樣的一種情況，即沒有一種焦糖能同時(shí)適用于所有的應(yīng)用領(lǐng)域，因此國外的焦糖品種有幾十個(gè)，甚至還有風(fēng)味焦糖，即加入某種氨基酸使焦糖帶有某一種特有氣味。

中國過去只生產(chǎn)一種焦糖色，即在釀造工業(yè)中應(yīng)用的耐鹽焦糖，相當(dāng)于國際上的Ⅲ類焦糖，國家標(biāo)準(zhǔn)GB8817-88。近幾年才陸續(xù)有少數(shù)廠家能生產(chǎn)在可樂型飲料中應(yīng)用的耐酸焦糖。上海汽水廠在生產(chǎn)的幸福可樂，不對外銷售，但耐酸性不夠高。之后，浙江永嘉葡萄糖廠、河南開封中藥廠、浙江瑞安食品添加劑廠、上海師大化工廠、上海科大化工廠等也相繼研制出耐酸性較高的耐酸焦糖，以上均只是單倍色率的。重慶市渝龍食品飲料有限公司于1989年引進(jìn)國外技術(shù)設(shè)備，研制出雙倍耐酸焦糖色，其質(zhì)量接近國外先進(jìn)產(chǎn)品，至此，我國的焦糖工業(yè)可謂前進(jìn)了一步。但令人遺憾的是，大量應(yīng)用于醬油、酒、醋中的焦糖，情況沒有改觀，大充塞市場的是個(gè)體戶以蔗糖蜜生產(chǎn)的焦糖，其色率低、易沉淀，色調(diào)難看，焦糊氣味嚴(yán)重、衛(wèi)生條件差，然而其價(jià)格低，經(jīng)銷手段靈活，國營集體工廠反而競爭不過，市場仍以個(gè)體產(chǎn)品為主，因此大大影響了我國醬油等產(chǎn)品質(zhì)量的提高。由于改革開放，人民生活水平提高較快，人民對食品品位的要求日益提高，醬油、醋等調(diào)味品歷來是以散舀為主，大部分要求裝瓶出售，色調(diào)要求漂亮，沒有沉淀物，色率要高，添加量要少，特別是那些出口產(chǎn)品的廠家，經(jīng)常在報(bào)紙雜志上呼吁生產(chǎn)高質(zhì)量焦糖。湖南的醬油、山西的醋、浙江的老酒均需要有專用的、質(zhì)量上乘的焦糖配套。冷食制品、巧克力餅干、雪茄煙等所需質(zhì)量比較好的固體焦糖，市場上也比較難購到。所以許多外國公司紛紛到中國來辦廠，國內(nèi)焦糖工業(yè)如不力爭上去，市場難免被搶占。

雖然中國的焦糖生產(chǎn)技術(shù)落后，國外對焦糖技術(shù)封鎖比較嚴(yán)，但也不必花大量資金去進(jìn)口，中國完全可能在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上，通過刻苦的科學(xué)實(shí)驗(yàn)，自力更生地發(fā)展我們自己的焦糖工業(yè)。那些唯利是圖、粗制濫造的個(gè)體焦糖戶，政府主管部門應(yīng)通過法規(guī)去管理、引導(dǎo)其提高，而其中的絕大部分將會被淘汰。初具工廠規(guī)模的專業(yè)廠，應(yīng)建立起科學(xué)化規(guī)模生產(chǎn)的格局，以質(zhì)優(yōu)價(jià)廉去占領(lǐng)市場，中國的焦糖市場是十分廣闊的。

20世紀(jì)60年代，由于其環(huán)化物4-甲基咪唑的問題，焦糖色素曾一度被懷疑對人體有害而被各國政府禁用。經(jīng)科學(xué)家們的多年研究，證明它是無害的，聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO），世界衛(wèi)生組織（WHO），國際食品添加劑聯(lián)合專家委員會（JECFA）均確認(rèn)焦糖色素是安全的，但對4-甲基咪唑做了限量的規(guī)定。

科學(xué)界對焦糖色素的安全性研究相當(dāng)充分。對第4類焦糖色素，國際食品添加劑專家委員會（JECFA）制定的安全標(biāo)準(zhǔn)是每天每公斤體重不超過200毫克。對于一個(gè)成年人來說，相當(dāng)于每天10克以上。因?yàn)樗皇巧兀昧坑邢蓿栽谑称分幸簿陀貌恢?ldquo;限量”。中國的標(biāo)準(zhǔn)是“按需使用”，而美國給予了“GRAS（ Generally Recognized as Safe）”的分類，意為廠家正常使用即可。加拿大、歐盟也都把它作為很安全的食品色素。

作為副產(chǎn)物，4-甲基咪唑在焦糖色素中的含量跟具體的產(chǎn)品有關(guān)，歐盟規(guī)定不能超過250ppm （1ppm相當(dāng)于每公斤中含有1毫克）。 針對4-甲基咪唑的安全性也有過不少研究。較早的研究中發(fā)現(xiàn)不良作用的劑量都比較大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于食品中的可能的含量。“致癌”的擔(dān)憂來源于2007年的一項(xiàng)研究。

這是一項(xiàng)比較初步的動物實(shí)驗(yàn)。它觀察到了高劑量的4-甲基咪唑?qū)?ldquo;某些種類”老鼠的致癌作用，但并不是每種老鼠都發(fā)生了癌變。它沒有提供致癌的機(jī)理，也無法推知在人體中的情況會如何。

美國消費(fèi)者倡導(dǎo)組織公共利益科學(xué)中心（CSPI）2012年3月5日發(fā)布報(bào)告稱，在可口可樂和百事可樂的產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)焦糖色素中使用了一種名為4-甲基咪唑的化學(xué)物質(zhì)，該物質(zhì)是一種能夠誘發(fā)腫瘤的高水平的化學(xué)物質(zhì)。該機(jī)構(gòu)表示，已在2012年2月份向美國食品藥物管理局遞交了申請，要求該局禁止使用這種含有4-甲基咪唑的色素。

2012年3月6日，可口可樂回應(yīng)稱，“CSPI很不負(fù)責(zé)任地在聲明中質(zhì)疑我們飲料中所使用的焦糖色素的安全性，并挑起消費(fèi)者對癌癥的擔(dān)憂。CSPI一直宣稱是服務(wù)于大眾的非政府組織，但此舉卻是對公眾的損害而非服務(wù)。研究表明，我們產(chǎn)品中使用的焦糖色素不會導(dǎo)致癌癥。微量的4-甲基咪唑存在于大量的食品和飲料中。事實(shí)上，通常烹飪過程中發(fā)生‘褐變反應(yīng)’就會形成4-甲基咪唑。”

百事中國區(qū)相關(guān)負(fù)責(zé)人則引用了美國飲料協(xié)會的聲明稱：“沒有科學(xué)證據(jù)表明食品或飲料中存在的4-甲基咪唑?qū)θ祟惤】翟斐赏{。包括美國食品和藥品管理局、歐洲食品安全機(jī)構(gòu)和加拿大衛(wèi)生署在內(nèi)的世界各國監(jiān)管機(jī)構(gòu)的研究證實(shí)，焦糖色素在食品和飲料中的使用是安全的 。”

美國食品藥物管理局發(fā)言人道格·卡拉斯2012年3月6日發(fā)表聲明表示，可樂是安全的，消費(fèi)者每天飲用1000罐以上可樂后攝入的4-甲基咪唑，才與動物在實(shí)驗(yàn)中攝入的足以與患癌產(chǎn)生關(guān)聯(lián)的量相當(dāng)。